综述：基于石墨烯的忆阻与光电忆阻纳米传感器用于高能效信息处理

《Nanoenergy Advances》：Graphene-Based Memristive and Photomemristive Nanosensors for Energy-Efficient Information Processing

　　

基于石墨烯家族的新型低维材料的出现，为在从紫外到红外的宽光谱范围内实现高能效、快速的电学和光学信号处理开辟了独特机遇。基于二维（2D）晶体、一维（1D）纳米带和零维（0D）量子点的忆阻器中，非易失性电阻态可通过光和电场控制，这归因于碳原子的sp2-sp3杂化极化与重排，以及光诱导相变。二维材料具备开发用于低能耗信息技术的高效纳米能源忆阻器件所必需的特殊结构和电子特性。本文讨论了基于石墨烯、氧化石墨烯、二金刚烷（diamane）以及结构类似于石墨烯且具有二维层状结构的硫族化物半导体（如MoS2、WSe2、MoS2?xOx）的忆阻器和光电忆阻器。基于石墨烯和氧化石墨烯、双层石墨烯和二金刚烷并利用局域电子辐照制造的忆阻器，表现出非线性行为和良好控制的忆阻态，这些状态与低功耗条件下碳原子的sp2-sp3转变相关。该综述强调了石墨烯作为活性材料和电极的双重作用，以及氧化还原控制机制。由于良好控制的氧化还原过程，基于石墨烯的器件在传感器中直接展现出神经形态计算所需的动态行为，从而降低了与数据处理相关的能量和时间成本。基于光电忆阻器的传感器中的神经形态计算，使得创建紧凑型纳米能源系统成为可能，该系统可在宽光谱范围内实时识别信息，类似于生物视觉，可应用于自动驾驶汽车、个性化医疗等领域。

1. 1.
   引言
   当前，大数据的高能效处理正成为决定人工智能（AI）系统获取信息能力的关键参数，尤其是在执行实时信息识别任务时。现代计算系统在处理大数据时能耗极高，例如Tesla DOJO处理器在执行1.1 EFLOPs（每秒约10¹⁸次操作）时消耗45 MW电力。传统冯·诺依曼计算架构面临数据在存储器与处理器之间传输时的延迟和高功耗挑战。存储器层次结构分为三级：基于静态随机存取存储器（SRAM）的中央处理器（CPU）内寄存器和高速缓存、基于动态随机存取存储器（DRAM）的主存储器，以及基于固态硬盘（SSD）和机械硬盘（HDD）的存储。现代大数据处理系统的性能受限于CPU与存储器间数据传输的高能耗、低带宽和高延迟。克服数据迁移瓶颈的方法包括开发新型嵌入式非易失性存储器（eNVM）技术（如自旋转移矩磁随机存取存储器（STT-MRAM）、相变随机存取存储器（PCRAM或PCM）、电阻式随机存取存储器（ReRAM）和铁电场效应晶体管（Fe-FETs）），以及开发存内计算架构。忆阻器由Leon Chua提出，因其简单的双电极结构、高密度阵列潜力、快速响应及模拟生物突触的能力，成为存内计算的关键组件。本文综述旨在探讨基于石墨烯家族材料的忆阻器和光电忆阻器的发展，重点阐述其工作机制（如sp²-sp³杂化、光诱导相变和界面氧化还原反应）及其在传感器内神经形态视觉中的应用。
2. 2.
   机器视觉技术
   传统机器视觉技术基于冯·诺依曼数字架构，传感器、存储器和计算单元相互分离。传感器产生大量视觉数据，将这些数据在传感器、存储器和处理器之间移动，往往对特定识别任务而言是冗余的，导致高功耗和长延迟。具有非易失性存储器的忆阻器和光电忆阻器，能够在传感器附近进行存内计算（near-sensor computing）以及在传感器内部进行计算（in-sensor computing），从而将存储器与处理器、以及传感器、存储器和处理器结合起来，创建更高能效、紧凑和快速的机器视觉系统。
3. 3.
   基于石墨烯的忆阻纳米结构
   基于石墨烯及相关材料的忆阻纳米结构已在多项研究中得到证实。研究表明，基于石墨烯/氧化石墨烯以及双层石墨烯/二金刚烷的忆阻态可通过改变碳原子的sp³-sp²杂化来良好控制，且在相对较低偏置电压（<1 V）下实现，这对高能效计算和仿生系统极具前景。通过“直接电子束写入”方法在氧化石墨烯（GO）上制备了由不同还原程度的还原氧化石墨烯（rGO）组成的忆阻异质结构。电子束辐照使得GO发生电子刺激还原（形成EB-rGO），其电导率可通过改变电子束辐照剂量控制。横向排列的二维忆阻异质结构EB-rGO/GO/EB-rGO在0.8–0.9 V低工作电压范围内表现出稳定的电阻开关特性，高低阻态比达两个数量级，为低温、无光刻、无掩模制备工艺提供了新途径。基于双层石墨烯和二维金刚石（二金刚烷）的忆阻异质结构通过电子束辐照引发双层石墨烯-二金刚烷结构相变形成。电阻开关归因于氧相关基团的迁移导致双层石墨烯中sp²碳键的恢复，在0.9 V低偏压下实现开关，高低阻态比超过一个数量级。电场模拟显示，约1 nm宽的二金刚烷层在~10⁷ V/cm²电场下分裂势垒降低，与实验观测的纳米级二金刚烷形成和约1 V开关电压相符。此外，基于GO的忆阻器还可通过局域激光辅助光热还原制备，器件表现出双极忆阻器特征，高低阻态分别为896 kΩ和75 kΩ，其开关机制与含氧官能团漂移改变r-GO层局域化学计量比有关，而非金属电极接触。激光功率在65–75 mW范围内制造的器件表现出最显著的电阻比。基于GO纳米片的忆阻器可实现非易失性逻辑-in-存储器电路，实现NOT、NOR、OR、AND和NAND等布尔逻辑门，克服了传统CMOS架构的局限，适用于物联网和AI应用。
4. 4.
   光电忆阻纳米传感器
   4.1 光电忆阻器
   2016年，研究人员提出了一种基于MoS₂的光电忆阻器，允许在光电探测器本身内进行光检测以及光电忆阻态的记录与读取。形成的HRS和LRS是能量非依赖的，并在偏置电压下由光控制。该纳米传感器能够直接在传感器中检测和处理光学信号，类似于视网膜对视觉信息的处理，从而显著提高光学信息处理的能效和速度，并创建类似于生物视觉的紧凑型自主神经形态宽带纳米传感器。

4.2 生物视觉信息的检测与处理

生物视觉系统中的光学信息检测与预处理发生在视网膜中。视网膜由神经节细胞、双极细胞、视锥细胞、视杆细胞和光感受器组成，可将光学信号转换为电信号并在传输至视觉皮层之前进行处理。生物视网膜的一个重要特征是双极细胞的双极光响应，细胞在光下的去极化导致光响应符号改变，从而在不同光照条件下有效控制视网膜的最佳光敏性以识别物体。

4.3 石墨烯/硫族化物纳米传感器

基于二维/零维石墨烯/硫族化物晶体的纳米传感器在宽光谱范围内具有高灵敏度。MoS₂/GO纳米结构吸收从紫外（UV）到红外（IR）的光辐射。通过超声辅助水热合成获得的自组装MoS₂/rGO复合结构中的量子化效应取决于GO还原程度和量子点（QDs）尺寸，导致光吸收在280至973 nm范围内变化。通过氮或氧等离子体处理双层石墨烯可形成量子点，具有390、475和610–620 nm的宽带吸收和发光。使用尺寸从6到2.5 nm的SnS₂量子点，可通过增加量子点的带隙将吸收区域从2.25 eV扩展到3.5 eV。利用石墨烯/LQDs/石墨烯结构的dI/dV-V光谱可估算层状量子点（LQDs）的带隙，其中使用石墨烯探针在范德华间隙（vdW）上施加电压。基于石墨烯/SnS₂单层量子点（SLQDs，尺寸2–4 nm）的光电探测器在紫外光下产生光电流，而在白光下不产生，表明其可作为对可见光不敏感的选择性紫外光电探测器。二维晶体和层状量子点的表面没有悬挂键，这使得它们能够与硅CMOS技术集成，而不会产生界面缺陷。二维晶体还表现出超快的光诱导相变，例如二维MoS₂中从2H半导体相到1T金属相的可逆光诱导结构转变发生在飞秒范围。通过控制二维MoS₂纳米片（NS）与零维量子点（MoS₂ QDNS）的相变，可创建用于超快视觉信息处理的智能光电忆阻传感器。

4.4 近传感器计算

研究人员展示了一种h-BN/WSe₂光-神经突触器件，该器件集成了突触和光学传感功能。该器件基于h-BN/WSe₂异质结构，其电阻随入射辐射波长调制，突触权重通过h-BN权重控制层（WCL）中电子的捕获或去捕获来调节WSe₂沟道电导。该突触器件在0.3 V低脉冲电压下工作，每个脉冲仅消耗66 fJ能量，并展现出近线性的权重更新轨迹和大量稳定电导态（每态变化小于1%），能够实现准确的、高能效的颜色和混合颜色图案识别。

4.5 传感器内计算

研究人员提出了一种在G/MoS_2?xO_x/G光电忆阻器中形成和控制非易失性光电导态的方法。该光电忆阻器结构采用MoS₂纳米晶（NCs）和CVD生长的石墨烯作为不对称几何形状的电极。非易失性光响应态允许在无偏压电压下以光学方式读取，类似于模拟多状态。通过Raman光谱和TCAD模拟研究了开关机制，发现光响应状态与非易失性氧化还原过程相关：在光照和电场下，阴极发生石墨烯还原，阳极发生氧化，氧空位和填隙氧迁移导致界面处石墨烯氧化态可逆变化，从而精细调节光响应。该机制在低偏压下有效，而MoS_2?xO_x忆阻器在黑暗中需要约12 V电压才能发生电阻开关。利用七个可区分的光响应状态，可以模拟两种神经形态视觉功能：图像预处理和分类器。3×3光电忆阻器阵列模拟了人类视网膜的生物感受野（RF），通过矩阵-向量乘法加速图像处理。基于光电忆阻器的单层感知器（SLP）分类器使用MNIST数据集进行训练，离线训练精度为97.66%，离散化为7个光响应状态后精度约为96.44%，证明了基于两端光电忆阻器的非易失性光敏矩阵可用于高能效、非易失性的传感器内计算。

1. 5.
   结论与展望
   基于石墨烯的具有忆阻和光电忆阻特性的纳米传感器，具备独特的结构和电子特性，代表了一类新型高能效、智能仿生光电器件。石墨烯家族纳米晶体传感器在宽紫外-红外范围内敏感，可用于宽带信息处理。二维石墨烯晶体表面无悬挂键，允许在相对低温下集成到CMOS技术中，形成无缺陷界面。电子和激光辐照技术能够通过简化的单步局域束辐照工艺，实现氧化石墨烯/石墨烯和双层石墨烯/二金刚烷纳米结构的可扩展制造。对石墨烯/氧化石墨烯和双层石墨烯/二金刚烷基忆阻器中电阻开关机制的研究表明，控制碳原子sp³-sp²杂化来切换电阻态具有低能耗优势，且与电极材料无关。h-BN/WSe₂光-神经突触器件可模拟人类视觉的颜色和混合颜色图案识别，但多电极异质结构可能限制传感器阵列的可扩展性和分辨率。基于双电极石墨烯/MoS_2?xO_x/石墨烯光电忆阻器的纳米传感器展示了可扩展制造高像素密度传感器阵列的可行性，通过控制石墨烯电极上的氧化还原过程，可在低功耗下操纵多个光电忆阻状态。光电忆阻器纳米传感器将检测、存储和处理视觉信息的功能集成于传感器内部，类似于生物视觉，为基于生物相容性忆阻石墨烯材料和纳米结构的自主、高能效人工神经形态视觉系统奠定了基础。