纤维素基聚合物离子导体的研究进展：从性能优化到应变传感应用

《Nanoenergy Advances》：Progress in Cellulose-Based Polymer Ionic Conductors: From Performance Optimization to Strain-Sensing Applications

　　

本质上可拉伸的聚合物离子导体（PICs）在柔性传感器、储能设备和可穿戴电子设备等领域具有显著的应用前景，可作为防止柔性电子器件机械失效的有前景的解决方案。然而，PICs的发展受到机械强度与电学性能之间固有权衡的限制。纤维素以其高机械强度、可调化学基团、丰富的资源、优异的生物相容性以及显著的可回收性和生物降解性而闻名，为解耦和增强机械与电学性能提供了强有力的策略。本综述介绍了纤维素基聚合物离子导体（CPICs）的最新进展，这些材料在柔性电极和应变传感器方面展现出卓越的设计灵活性。研究人员系统讨论了提高其机械性能、电导率和环境稳定性的优化策略，同时分析了应变传感（指将材料或结构在外力作用下产生的微小变形（即应变）转换为可测量的物理信号（如电信号）以实时监测其变形程度或应力状态的技术）的关键因素，如灵敏度、应变系数（GF）、应变范围、响应时间和循环稳定性。

**论文解读：纤维素基聚合物离子导体的研究进展——从性能优化到应变传感应用**

**研究背景与意义**
随着信息技术的快速发展，柔性可拉伸电子器件在传感器、储能设备和可穿戴系统等领域展现出巨大应用潜力。然而，传统可拉伸电子导体因缺乏本征可拉伸性，在大应变下易出现导电通路中断。聚合物离子导体（PICs）通过沿聚合物链和链间的离子传输实现导电，即使发生显著变形也能保持有效，具备本征可拉伸性。但PICs面临一个关键科学挑战：机械性能与电学性能之间存在固有权衡。解耦并协同增强两者性能是其发展的核心需求。此外，在可持续发展和环保材料需求的背景下，利用可再生资源制备兼具多种优异性能的高性能PICs成为研究热点。纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物，具有可再生、可生物降解、高机械强度、表面富含羟基等可调官能团，成为理想候选材料。通过将纤维素与PICs结合或交联，形成三维纤维素网络，可制备纤维素复合聚合物离子导体（CPICs），显著提高其物理化学性能，从而拓展应用范围。本综述系统总结了各类CPICs（包括纤维素复合水凝胶、纤维素复合离子凝胶和纤维素离子导电弹性体）的制备方法与优化策略，并聚焦于其应变传感性能，旨在加速多功能电子器件和具身智能的发展。该论文发表在《Nanoenergy Advances》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用的主要关键技术方法包括：物理/化学交联策略（如双网络结构、动态氢键、金属离子配位、动态共价键）以构建增强的聚合物网络；引入导电填料或功能性添加剂（如ZnCl₂、CaCl₂、离子液体、深共晶溶剂（DES）、纳米纤维素、MXene等）以提高离子浓度和迁移率；通过接枝共聚、共混、原位聚合等方法改善纤维素与基体的界面相互作用；利用纤维素溶胀、溶解及纳米原纤化技术调控其结晶度和极性基团。此外，还采用冷冻干燥、静电纺丝、3D打印等工艺制备特定结构。样本队列来源未涉及，因本文为综述，未进行独立实验。

**研究结果**
**2. CPIC的分类**
- **2.1 纤维素复合水凝胶（CCHs）**：通过化学和物理交联策略，纤维素可修饰以增强亲水性、机械强度、环境稳定性和生物相容性。CCHs在可穿戴电子、农业和生物医学领域有广阔前景，但工作温度范围受限（水相在0°C以下冻结，高温下蒸发），且导电填料的加入可能损害机械稳定性。
- **2.2 纤维素复合离子凝胶（CCIGs）**：以离子液体（IL）填充聚合物网络，具有抗冻、低挥发性、阻燃、高离子电导率和热稳定性。但高浓度IL可能降低机械强度并带来泄漏风险，长期稳定性和灵敏度仍需提高。
- **2.3 纤维素离子导电弹性体（CICEs）**：由聚合物主体和碱金属盐组成，通过极性基团与Li⁺的动态配位实现离子传输。室温离子电导率通常为10^-4至10^-2 mS/cm，远低于柔性电子器件要求（>1 mS/cm）。引入纤维素可提供极性官能团，增强离子迁移并提高韧性。

**3. 机械性能优化**
- **3.1 机械强度增强**：通过物理/化学双交联构建双网络或多网络结构（如氢键、共价键、离子键），可显著提升强度和韧性。例如，Huang等利用纳米纤维素/Fe³⁺/聚丙烯酰胺（PAM）混合物理网络制备的CCH实现了128.6 kPa拉伸应力和2795%伸长率；Zhao等通过连续化学交联和乙醇诱导物理交联制备的CCH最大拉伸强度达2.7 MPa；Cheng等引入双醛纤维素纳米原纤（DCNF）制备的CCH具有1440%拉伸应变和92%以上自修复效率；Zhang等通过环氧开环反应将纤维素仲羟基转化为伯羟基，获得最大拉伸应变44,200%和拉伸强度226 MPa的CCH。在CCIGs中，通过引入弱或动态键作为牺牲键耗散能量，增强韧性。Qian等用氰乙基取代纤维素羟基，实现近1000%拉伸应变和1.8 MPa强度；Jiang等通过调节氢键和静电相互作用，制备强度3.5 MPa的CCIG；Guo等利用环氧树脂和HNTs，获得弹性模量6.1 MPa、拉伸强度3.2 MPa的CCIG。在CICEs中，纤维素作为机械增强材料，抑制枝晶生长并提高热稳定性。Zhao等利用香蒲纤维制备的CICE拉伸强度达75 MPa；Deng等通过静电纺丝制备的CA/PU–MOF隔膜，断裂伸长率提升620%，拉伸强度提高28.4%；Wang等利用CNF/PDES弹性体，应力增加6-8倍。
- **3.2 疲劳抗性增强**：通过构建包含永久骨架和可逆牺牲键的双网络结构（如氢键、金属配位键、动态共价键），可耗散能量并快速恢复，提高耐久性。Zhao等制备的双网络CCH在70%应变下循环100次后应力完全恢复；Lian等基于纤维素与PVA氢键及Zn²⁺配位的双网络，50次循环后无显著应力损失；Lu等制备的CCIG在50次循环后机械强度保持率91.4%，弹性回复率98.1%；Li等使用改性纳米纤维素，50次循环后保留80%初始应力；Zhang等基于TA@CNC的动态交联网络，能量耗散从16.25 kJ/m³增至124.50 kJ/m³；Yin等利用半缩醛胺动态共价键，1000次循环后滞后比仅2.03%。

**4. 电导率优化**
在CCHs中，添加金属盐（如ZnCl₂、CaCl₂）可提高离子浓度并增强抗冻性，同时引入聚合物（如PAM、PAA）形成双网络可进一步提升电导率。Chen等通过将丙烯腈（AN）和丙烯酰胺（AM）接枝到羟丙基甲基纤维素（HPMC），获得电导率15.4 mS/cm的CCH。在CCIGs中，离子液体与纤维素强相互作用形成连续导电网络，如Li等利用[BMIM]Cl/AM可聚合深共晶溶剂（PDES）体系，实现24.4 mS/cm的高电导率。但盐浓度过高会导致离子聚集，降低电导率。在CICEs中，降低聚合物结晶度是关键策略，可通过共混、共聚、交联、添加无机填料或小分子增塑剂实现。Xu等基于羟乙基纤维素（HEC）与N-甲基乙酰胺（NMA）/LiTFSI的深共晶溶剂体系，制备的复合固体聚合物电解质（CCSPE）在25°C下电导率达1.61 mS/cm，并在-60°C至280°C宽温域内稳定。

**5. 环境稳定性优化**
CCHs通过添加有机冷冻保护剂（如甘油、乙二醇）或离子液体增强抗冻性。Zhang等将ZnCl₂/CaCl₂加入CCH，在-60°C下仍保持机械性能，加入甘油后稳定至-100°C。Yan等开发的CCH在-60°C下仍保持30.3 mS/cm电导率。CCIGs中离子液体拓宽了工作温度范围，如Zhao等制备的CCIG在-50°C下冲击强度保持良好；Wang等开发的CCIG在-50°C至120°C范围内电导率约10^-1至10² mS/cm；Wu等利用[EMIM]OAc制备的CCIG在-50°C下电导率6.4 mS/cm。CICEs中，HEC/DES体系在-60°C至280°C范围内保持液态，电化学窗口达4.2 V。

**6. 应变传感性能优化**
应变传感性能的关键指标包括灵敏度（应变系数GF）、响应时间和循环稳定性。优化策略是确保导电通路随微小变形发生显著变化，并使CPIC与基底同步变形。CCHs中，Yue等引入CMOF@MoS₂异质结，实现GF最高97.1，响应时间30 ms；Zhu等制备的CMC/PAAm双网络CCH，GF=3.15，响应时间360 ms；Ni等利用季铵化纤维素纳米纤维和MXene，GF为0.45-2.24，响应时间140 ms。CCIGs中，Liu等制备的AA/MEA/CMC/Al³⁺双溶剂有机CCIG，GF从1.47增至3.60，响应时间400 ms；Wang等比较了组装式和自粘式传感器，后者GF更高（2.1-4）。CICEs中，Zhang等基于动态氢键的CICE，在0-300%应变范围内GF为1.59-3.67，响应时间75 ms；Lu等利用MDES体系，响应时间仅42.8 ms；Luo等合成的纤维素松香基聚酯酰亚胺（PEI）CICE，GF=1.06，响应时间114 ms。

**总结与讨论**
翻译研究结论部分：总之，CPICs的研究不仅对推动可再生资源在能量存储与转换中的应用具有理论意义和实践价值，而且对发展环境友好型和资源节约型社会具有深远贡献。随着材料科学和能量转换技术的持续进步，CPICs有望实现显著改进，拓展其应用范围，并在应对全球能源挑战和促进人类可持续发展中发挥越来越重要的作用。

（全文共约1500字）