通过实验与DPD模拟相结合的方法解析pH值波动下复杂皮克林乳液界面的自适应重排动力学

《Food Hydrocolloids》:Deciphering the Adaptive Rearrangement Dynamics of Complex Pickering Emulsion Interface Under pH Fluctuations Via Combined Experimental and DPD Simulation

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年08月14日 来源:Food Hydrocolloids 13.8

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  摘要基于玉米醇溶蛋白的皮克林乳液由于界面膜的环境敏感性而具有较差的pH稳定性,这严重限制了其在功能食品中的应用。本研究通过LB槽模型和耗散粒子动力学模拟,研究了在不同pH值(2、3.8、6.2和8)条件下,玉米醇溶蛋白颗粒与吐温20共同稳定的皮克林乳液的界面行为及稳定机制。与普通

  

摘要

基于玉米醇溶蛋白的皮克林乳液由于界面膜的环境敏感性而具有较差的pH稳定性,这严重限制了其在功能食品中的应用。本研究通过LB槽模型和耗散粒子动力学模拟,研究了在不同pH值(2、3.8、6.2和8)条件下,玉米醇溶蛋白颗粒与吐温20共同稳定的皮克林乳液的界面行为及稳定机制。与普通皮克林乳液相比,这类复合乳液在更宽的pH范围内仍能保持良好的抗聚并能力。界面压缩测试表明,该复合乳液具有稳定的应力缓冲性能,最终界面压力约为4.5 mN/m,能够在pH变化时保持良好的机械响应性。耗散粒子动力学模拟显示,吐温20促进了玉米醇溶蛋白颗粒在油水界面的移动与重排,使得界面膜在pH变化时能够快速重建。界面成分的这种增强重排形成了更厚且更具弹性的界面层(厚度超过7.0 σ,厚度波动范围为7.0-7.6 σ),从而提升了复合乳液在pH变化条件下的结构稳定性。本研究证实,吐温20作为一种动态界面调节剂,可与玉米醇溶蛋白颗粒协同作用,构建适应性界面膜,并增强皮克林乳液对pH变化的响应能力,从而改善其结构稳定性。

引言

在食品加工、运输和储存过程中,乳液系统常常会面临pH值波动的情况,而这些波动会显著影响其界面结构及长期稳定性(Mcclements, 2007; Ravera et al., 2021)。先前的研究已经表明,pH值的变化会改变界面成分的表面电荷密度以及亲水-疏水平衡,进而影响它们在油水界面上的吸附动力学、空间排列及分子间相互作用(Yan & Masliyah, 1996; F. Yang et al., 2007)。这些变化会导致界面成分脱附,进而降低界面膜的机械强度,引发液滴聚并、絮凝以及相分离,从而严重损害乳液的稳定性及其功能表现(Berton-Carabin et al., 2018; Hernandez-Rodriguez et al., 2024)。
由固体颗粒稳定的皮克林乳液因其在改善食品质地、包封及控制释放生物活性成分方面的优异性能,而被广泛应用于食品工业中(Xiao et al., 2016; C. Wang et al., 2022; Wen et al., 2024; Kirtil & Yildiz, 2025)。然而,传统单颗粒稳定的皮克林乳液的界面稳定性极易受到环境因素的影响,尤其是pH值的变化(Ming et al., 2023; Heidari-Dalfard et al., 2025)。环境中的pH值波动会改变胶体颗粒的表面静电特性,导致颗粒从油水界面脱附,进而降低界面膜的紧密度,最终影响乳液的稳定性(Boostani et al., 2020; Chang et al., 2023)。例如,Liu等人发现,在pH 4.5(接近土豆蛋白的等电点)条件下制备的土豆蛋白微凝胶,其ζ电位较低,颗粒尺寸较大,乳化活性指数和乳化稳定性指数也都较低(Liu et al., 2021)。Zhao等人则发现,当pH值升高到6-10时,由SiO?和豆壳多糖构成的静电稳定型皮克林乳液的连续相凝胶强度会下降,同时界面膜强度以及液滴间的相互作用也会减弱(G. Zhao et al., 2025)。因此,单组分颗粒稳定的皮克林乳液较差的环境适应能力,限制了其在食品系统中复杂且不断变化的pH条件下的应用。
为了解决单一组分稳定系统的局限性,多组分协同稳定策略作为一种提升皮克林乳液环境稳定性的有效方法被提出(McClements & Jafari, 2018)。先前的研究已经表明,将颗粒与多糖结合使用,能够显著提高乳液在pH变化条件下的稳定性(M. Li & Yu, 2020; Ribeiro et al., 2021; Cui et al., 2021)。例如,Zhang等人证明,引入高甲氧基果胶后,玉米醇溶蛋白颗粒在低pH条件下也能表现出良好的乳化性能(W. Zhang et al., 2021)。Yao等人通过美拉德反应制备了大豆多糖-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒,这类颗粒在较宽的pH范围(4-10)内都具有出色的稳定性(Yao et al., 2023)。除了多糖之外,表面活性剂与颗粒的协同作用也为提升皮克林乳液的pH稳定性提供了一种新颖且高效的方法(Z. Li et al., 2023; Kour et al., 2024)。不过,目前的研究大多聚焦于pH值对乳液宏观稳定性及整体流变特性的影响,而针对pH变化条件下界面成分的动态重排现象,相关研究还相对较少。此外,不同pH条件下颗粒-表面活性剂复合界面的界面相互作用及稳定机制也尚未得到充分理解,这不利于设计出高度稳定的多组分乳液系统,并对其稳定性进行精准调控。
直接通过实验手段对pH变化条件下界面成分的动态重排过程进行定量分析及可视化表征存在一定的技术难度。耗散粒子动力学模拟作为一种强大的介观尺度计算方法,为解决这一难题提供了有效途径(Santo & Neimark, 2021)。作为一种介观尺度模拟方法,耗散粒子动力学采用粗粒化处理方式,将复杂的分子群视为微球,每个微球的运动都遵循牛顿运动定律(Hoogerbrugge & Koelman, 1992)。这种方法在降低模拟复杂度的同时,依然能够保留各组分的动态特性,从而便于对界面行为进行可视化呈现及定量分析(Ahmadi et al., 2022)。在我们之前的研究中,就已经成功运用耗散粒子动力学模拟来建模共同稳定的皮克林乳液,并监测液滴的形成过程及界面行为。具体而言,Chen等人以及Ye等人分别利用耗散粒子动力学模拟,阐明了玉米醇溶蛋白颗粒-吐温20体系以及乳清蛋白微凝胶-蔗糖酯体系之间的界面吸附及竞争相互作用机制(Z. Chen et al., 2023; Ye et al., 2025)。需要指出的是,传统的耗散粒子动力学模拟很少考虑与pH值相关的静电相互作用,因而无法准确模拟pH变化带来的影响。
在本研究中,我们引入了一种经过改进的耗散粒子动力学模拟方法,该方法加入了静电力因素,可用于追踪pH变化条件下界面成分的动态重排过程,从而揭示那些难以通过实验方法观测到的介观尺度界面演变规律。我们全面分析了界面成分的动态重排现象及其与界面机械性能、乳液稳定性之间的关系。我们的初步研究已经证实,玉米醇溶蛋白-吐温20复合乳液具有良好的乳液稳定性,能够在较宽的pH范围内保持稳定性能,展现出出色的pH适应能力(Z. Zhao et al., 2020)。不过,目前仍不清楚在该复合乳液面对pH变化时,其背后的界面响应机制及稳定机制是怎样的。因此,我们在包括强酸性条件(pH 2)、玉米醇溶蛋白的等电点条件(pH 6.2)以及碱性条件(pH 8)在内的典型pH条件下,对该复合乳液的宏观稳定性及液滴分布情况进行了评估。此外,我们还利用朗缪尔-布洛杰特槽模型,在不同pH条件下进一步研究了玉米醇溶蛋白-吐温20复合膜的表面特性。随后,我们又运用加入了静电力的耗散粒子动力学模拟,揭示了pH变化条件下界面结构演变、成分动态重排与乳液稳定性之间的内在关联。本研究建立了pH变化引发的界面成分重排、界面膜特性与乳液稳定性之间的跨尺度关联,为合理设计并在功能食品中应用高稳定性的多组分共同稳定型皮克林乳液提供了理论依据。

章节节选

材料

玉米醇溶蛋白(纯度为98%)购自日本本州大阪的和光纯药工业株式会社;吐温20则购自中国天津的凯梅尔公司,使用时未做任何处理。食用玉米油购自金龙鱼粮油食品股份有限公司。所有实验均使用双蒸馏水,其他试剂均为分析级产品。

玉米醇溶蛋白颗粒及玉米醇溶蛋白颗粒-吐温20共同稳定的皮克林乳液的制备

玉米醇溶蛋白颗粒的制备方法与我们之前的研究一致(Z. Zhao et al., 2020; Y. Zhang et al., 2026)。具体制备流程如下

CPE的pH适应性宏观稳定性及微观结构特征

图1展示了在pH值发生波动1小时后,各类乳液的宏观稳定性及微观形态变化。如图1A所示,在酸性条件(pH 2和3.8)以及玉米醇溶蛋白的等电点条件(pH 6.2)下,pH值的变化显著影响了普通皮克林乳液的稳定性,导致其出现絮凝现象以及油液分离;而在碱性条件(pH 8)下,则未观察到明显的稳定性下降现象。相比之下,上述复合乳液在所有测试的pH条件下都能保持稳定,没有出现明显的

结论

本研究通过揭示颗粒-表面活性剂复合界面在环境变化条件下的适应性重排机制,提出了一种用于制备耐pH值波动的皮克林乳液的界面工程策略。结合实验测量的界面流变特性以及嵌入静电效应的耗散粒子动力学模拟结果,我们发现吐温20能够促进玉米醇溶蛋白颗粒在界面上的移动以及界面的空间重排,这一现象也得到了该颗粒扩散系数增大的事实支持

CRediT作者贡献说明

李翔:方法设计、实验研究、定量分析、数据整理。 Jasper Landman:资源提供、方法设计、概念构思。 王文波:项目指导、软件应用、项目管理、实验研究。 曹勇:资源提供、方法设计。 肖杰:论文撰写与修改、项目指导、资源提供、项目管理、数据整理、概念构思。 张耀西:论文撰写与修改、初稿撰写、结果可视化、软件应用、方法设计、实验研究、定量分析、数据

未引用参考文献

Yang等人,2020年;Zhou等人,2024年。

利益冲突声明

? 作者声明,他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本项研究得到了国家自然科学基金(编号:32572495)、广东省自然科学基金(编号:2024A1515012315)以及广州市科学技术局“精英”领军项目(编号:2024A04J6510)的财政支持。
张耀西|李翔|Jasper Landman|王文波|曹勇|肖杰
中国广东省功能性食品与营养品重点实验室,华南农业大学食品科学学院,广州510642
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