氮-锰双空位协同增强光催化水相甲醛重整高效制备H2与HCOOH

《Green Energy & Environment》：Nitrogen-manganese dual vacancies synergistically boost photocatalytic aqueous formaldehyde reforming for efficient H 2 and HCOOH production

　　

摘要
光催化重整水相甲醛（HCHO）可同时带来环境与能源双重效益。研究人员采用吸附-锚定策略，在C₃N₄上原位外延生长Mn_xN_y，并同步构筑氮-锰双空位。光催化测试表明，6% Mn/C₃N₄催化剂表现出优异的活性。在最优反应条件（pH = 3，28% HCHO）下，该催化剂对氢气（H₂）和甲酸（HCOOH）实现了100%的总选择性，二者作为唯一产物且摩尔比为1:1，产率分别达9431.71和9416.33 μmol·h^–1·g^–1，较纯C₃N₄提升了约325倍。表征证实C₃N₄上存在氮空位（V_N），Mn_xN_y上存在锰空位（V_Mn），Mn主要以Mn–N₄单原子形式存在并伴有少量团簇。新形成的Mn–N₄结构与双空位的协同作用优化了能带结构并增强可见光吸收。此外，V_N和V_Mn分别作为电子供体和受体，促进H₂O和HCHO分子的吸附与活化。该过程经由中间体（*CHO、HCOO^–）将HCHO转化为HCOOH；同时，H⁺物种在Mn²⁺（或V_N）位点富集并被还原生成H₂。本研究阐明了氮-锰双空位如何调控光催化HCHO重整反应，并为构建高效稳定的光催化重整体系提供了理论指导与合成策略。

论文解读：氮-锰双空位协同增强光催化甲醛重整制氢与甲酸的研究

**1. 研究背景与问题**

化石燃料的过度使用引发了能源危机与环境退化，其伴随的CO₂排放进一步加剧了全球变暖。氢气（H₂）作为高能量密度、零污染的清洁能源，被视为全球能源转型的关键替代方案。甲醛（HCHO）作为化工行业广泛使用的挥发性有机化合物（VOC），其生产过程中产生的大量废水对环境构成严重威胁。研究表明，水环境中的HCHO具有显著的致畸性和致癌性。传统催化氧化技术虽能有效降解HCHO，但会造成资源浪费和大量CO₂排放。相比之下，HCHO重整制氢既能实现污染物的无害化处理，又能将其转化为高附加值的氢能。新兴的光催化HCHO重整技术可同时产生H₂和高价值甲酸（HCOOH），不仅避免了传统工艺的CO₂排放，还实现了环境修复与能源生产的协同。HCOOH作为 versatile 的化工原料和理想的液态氢载体，显著提升了氧化半反应的经济性。因此，光催化HCHO重整成为能源-环境交叉领域的研究热点。

石墨相氮化碳（C₃N₄，CN）是一种类石墨烯层状半导体材料，具有合成简便、成本低、稳定性好、禁带宽度约2.7 eV等优点，在光催化领域应用广泛。然而，原始CN存在可见光吸收不足、光生载流子复合快、比表面积低等缺陷。元素掺杂是克服这些缺点的有效策略，可调控电子能带结构、提高光捕获效率，同时创建新活性位点或空位以抑制载流子复合。原位掺杂法制备的光催化剂因活性组分与载体间存在强电子耦合和紧密界面接触而表现出更优活性。其中，阴离子空位通常作为电子供体活化缺电子分子，阳离子空位则促进空穴迁移，增强材料的氧化还原能力。过渡金属（如Mn）因其d轨道与CN骨架p轨道杂化可有效缩小带隙、来源丰富、低毒等优势成为有前景的掺杂剂。Mn掺杂还可诱导金属-金属电荷转移（MMCT），构建高效电子传输路径并拓宽光吸收范围。基于此，研究人员开展本研究，旨在通过构筑氮-锰双空位协同体系，优化CN基光催化剂的性能，实现高效光催化HCHO重整制H₂和HCOOH。

**2. 研究开展与结论**

本研究采用基于碳氮化物介导的吸附-锚定策略，在CN纳米片上原位外延生长Mn物种，成功制备了Mn/CN复合催化剂。通过钠硼氢还原法和后续煅烧处理，实现了Mn原子在CN基底上的高度分散和稳定锚定。该结构设计实现了金属原子的充分活化，最大化活性位点数量，并同步引入氮-锰双空位。研究人员系统考察了催化剂组成和双空位对材料吸附性能、光吸收能力、载流子分离效率和能带结构的影响，并阐明了光催化水相HCHO重整制H₂和HCOOH的反应机理。研究发现，最优的6% Mn/CN催化剂在pH = 3、28% HCHO条件下，H₂和HCOOH的产率分别达到9431.71和9416.33 μmol·h^–1·g^–1，较原始CN提升约325倍，且总选择性达100%。该研究为设计高效稳定的光催化重整体系提供了理论指导和实践策略，为甲醛废水资源化利用和氢能开发提供了新思路。论文发表于《Green Energy》。

**3. 主要技术方法**

研究人员采用多种表征技术和理论计算方法开展研究。主要关键技术方法包括：X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）用于结构和形貌表征；同步辐射X射线吸收光谱（XAS）用于分析Mn原子的化学态和局域配位环境；电子顺磁共振（EPR）光谱用于检测和鉴定空位类型及活性物种；紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和Mott-Schottky（M-S）曲线用于能带结构分析；X射线光电子能谱（XPS）用于表面元素组成和化学态分析；光致发光（PL）光谱、时间分辨光致发光（TRPL）光谱、瞬态光电流响应、电化学阻抗谱（EIS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）用于表征光生载流子的分离与迁移行为；原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS）用于监测反应中间体和吸附行为；密度泛函理论（DFT）计算用于分析电子局域化程度。光催化性能测试在氙灯照射下进行，气相产物用气相色谱（GC）分析，液相产物用高效液相色谱（HPLC）和¹H-NMR分析。

**4. 研究结果**

**4.1 结构与形貌**

XRD和FT-IR结果表明Mn掺杂未明显改变CN的基本晶体结构。TEM和HRTEM显示Mn以MnN和Mn₃N₂形式存在，并观察到CN（002）和Mn₃N₂（111）晶面的原子强度分布异常，提示存在氮空位（V_N）和锰空位（V_Mn）。元素映射证实C、N、Mn均匀分布。BET测试显示6% Mn/CN比表面积和孔容略大于CN，提供了更多活性位点。

**4.2 光催化重整水相HCHO的性能评价**

光催化性能测试显示，Mn负载量对H₂产率呈火山型影响，6% Mn/CN活性最高。最佳条件为pH = 3、HCHO浓度28%，此时H₂产率达9431.71 μmol·h^–1·g^–1，较CN提升约325倍。液相产物分析表明HCOOH是主要产物，产率9416.33 μmol·h^–1·g^–1，与H₂摩尔比约1:1。空白对照实验证实H₂主要来源于HCHO重整而非纯水分解。¹H-NMR检测到反应后HCOO^–信号，验证了HCOOH的生成。稳定性测试和反应后表征（XRD、FT-IR、EPR、TEM）证实催化剂结构稳定。

**4.3 催化剂结构表征**

XAS分析表明6% Mn/CN中Mn的平均氧化态介于+2和+3之间，以Mn–N₄单原子位点为主，同时存在少量Mn团簇（平均Mn–Mn配位数约2）。EPR测试检测到CN中的V_N信号（g = 2.003）和Mn_xN_y中的V_Mn信号（g = 2.000）。VELF计算显示电子主要局域在V_N周围，空穴积聚在V_Mn周围，证实了双空位的存在。DRS和M-S分析表明6% Mn/CN带隙从2.76 eV窄化至2.73 eV，导带位置负移。PL、TRPL、光电流和EIS测试证实6% Mn/CN具有更高效的载流子分离和传输能力。Zeta电位和KPFM分析显示Mn掺杂降低了表面负电荷密度，增强了表面光电压响应（ΔCPD从31 mV增至54 mV），促进电子-空穴对的空间分离。

**4.4 催化剂对HCHO的吸附行为**

XPS分析显示反应后Mn³⁺特征峰增强而Mn²⁺峰减弱，表明Mn²⁺参与反应并被氧化为Mn³⁺，生成的H₂又促进Mn³⁺还原回Mn²⁺，形成动态价态循环。液相手性捕获实验检测到DMPO-·OH和DMPO-·O₂^–信号，表明产生了丰富活性物种。原位DRIFTS光谱检测到吸附HCHO、*CHO中间体、HCOO^–物种以及MnH和MnH₂物种，证实了HCHO重整的反应路径：HCHO + H₂O → ·H + *CHO + ·OH + ·H → HCOOH + H₂。

**5. 总结与结论**

讨论部分总结认为，6% Mn/CN光催化活性显著提升主要源于氮-锰双空位结构与HCHO吸附活化的协同效应。V_N位点富集光生电子，促进H₂O解离和H⁺还原半反应；V_Mn位点作为空穴富集中心，吸附HCHO并驱动其催化氧化，经*CHO和HCOO^–中间体生成HCOOH；H⁺在Mn²⁺（或V_N）位点被还原为H₂。这种协同机制增强了反应物吸附、窄化了带隙、拓宽了光吸收范围并有效抑制了载流子复合。

研究结论：本研究成功合成了一种新型Mn/CN催化剂，通过引入Mn²⁺离子并构筑丰富的V_N和V_Mn位点，显著提升了光催化性能。在最优条件下（pH = 3，28% HCHO），6% Mn/CN实现了优异的性能，H₂和HCOOH产率分别为9431.71和9416.33 μmol·h^–1·g^–1，较原始CN提升约325倍，并保持100%选择性。该显著活性源于多因素协同：引入的Mn物种、形成的双空位和新构建的Mn–N₄结构共同促进了光生载流子的分离与迁移。其中，氮-锰双空位起着关键作用：V_N位点作为H₂O吸附的电子供体中心，而V_Mn位点富集空穴并吸附HCHO分子。同时，Mn²⁺位点（或V_N）富集H⁺并催化H₂生成，从而协同促进水相HCHO重整反应。这项工作为设计高效稳定的光催化体系提供了重要的理论指导和实用策略，为甲醛废水资源化利用和氢能开发提供了新见解。