《International Journal of Biological Macromolecules》：Cellulose acetate membranes functionalized with complex polyelectrolytes via layer-by-layer assembly for improved low-pressure desalination
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摘要由于传统反渗透膜在渗透通量与盐分截留率之间存在矛盾，因此开发能够在低压下运行的高效节能海水淡化膜仍面临挑战。本研究采用层层涂覆法，以聚烯丙胺盐酸盐和聚丙烯酸为材料，制备了醋酸纤维素基多层膜。通过相转化法得到的纯醋酸纤维素-聚乙二醇膜具有微滤结构，最大孔径为296.88纳米，在
摘要
由于传统反渗透膜在渗透通量与盐分截留率之间存在矛盾，因此开发能够在低压下运行的高效节能海水淡化膜仍面临挑战。本研究采用层层涂覆法，以聚烯丙胺盐酸盐和聚丙烯酸为材料，制备了醋酸纤维素基多层膜。通过相转化法得到的纯醋酸纤维素-聚乙二醇膜具有微滤结构，最大孔径为296.88纳米，在1.5巴压力下渗透通量可达190.61升·米?2·小时?1，但盐分截留率仅约为50%。在沉积5至20层聚烯丙胺盐酸盐-聚丙烯酸层后，膜孔径缩小到39至100纳米，形成超滤结构，表面形态更为平滑（粗糙度约为4至5纳米）。经过优化的MM15多层膜在低压条件下（1.5至3巴）仍能保持较高的渗透通量（约178至230升·米?2·小时?1），同时盐分截留率提升至约97%。此外，该多层膜还具有更好的抗污染性能，重复过滤后仍可重复使用。在实际海水样本中的测试显示，其盐分截留率可达98%，渗透通量则在13至15升·米?2·小时?1之间。这些结果表明，醋酸纤维素-聚乙二醇/聚烯丙胺盐酸盐-聚丙烯酸多层膜有望成为兼具高渗透性、高选择性、良好抗污染性和可重复使用性的高效低压海水淡化膜材料。
引言
由于气候变化和管理不善，全球淡水资源日益短缺，这使得海水淡化成为重要的解决方案[1]、[2]。虽然海洋覆盖了地球表面的约75%，蕴含着大量水资源，但其高盐度使得海水无法直接用于人类生活或工业生产[3]、[4]、[5]。在此背景下，海水淡化作为一种有效的净化手段，逐渐被视为解决未来淡水短缺问题的关键方法[6]。尽管反渗透海水淡化技术因其超过99%的盐分截留率而占据市场主导地位，但其高昂的能耗（2.5至4.0千瓦时/立方米）以及大量的浓盐水排放问题限制了其广泛应用[2]、[7]、[8]、[9]。因此，研发低压且高效节能的膜分离系统仍是海水淡化研究的重要方向。超滤膜由于具有适中的孔径，即使在低压条件下也能表现出良好的渗透通量性能[10]、[11]。此外，这类膜可由醋酸纤维素、壳聚糖和淀粉等生物聚合物制成，相比昂贵的合成聚合物，它们具有更强的应用潜力。
醋酸纤维素基膜之所以备受关注，不仅因为其原料为可再生的生物资源——纤维素，还因为通过相转化法可轻松将其加工成多孔不对称膜。这类膜具有优异的有机溶剂溶解性[12]、[13]，良好的成膜性、结构稳定性、选择性渗透性以及机械强度，非常适合用于分离、过滤和海水淡化领域[14]、[15]。此外，醋酸纤维素本身具有较好的亲水性，易于进行表面功能化处理，为后续层层沉积聚电解质提供了便利条件。正因如此，本研究选择醋酸纤维素作为基底，因为它兼具可持续性、易于制备以及适合多层表面改性的特点。然而，即便经过多种改性处理，醋酸纤维素膜仍存在盐分截留率与渗透通量之间的固有矛盾[16]。有研究显示[17]，纯醋酸纤维素膜的盐分截留率可达92%，但渗透通量仅为2.2升·米?2·小时?1。另有研究将盐分截留率提升至99%[18]，还有研究显示最高可达95%[19]，而另一项研究则观察到截留率在93%至98%之间[20]。不过，这些研究中提高的盐分截留率往往伴随着渗透通量的显著下降，因为随着淡化时间的增加，膜表面容易发生污染。实际上，有研究指出[21]，即使将醋酸纤维素膜与聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和二氧化钛纳米粒子复合，也无法克服盐分截留与渗透通量之间的矛盾。根据相关研究[22]，这一问题的根源在于膜表面容易发生污染，因为盐分截留和水传输发生在同一系统中，且都依赖于膜的孔隙结构，这就需要定期清洁和更换膜才能恢复其孔隙功能。相比之下，常用的聚酰胺薄膜复合膜/薄膜纳米复合膜通常具有更高的水盐选择性，例如某种PA/(C?N?)薄膜复合膜在15.5巴压力下可实现99.5%的盐分截留率，但渗透通量仅为3.5升·米?2·小时?1，这说明聚酰胺基系统要想获得极高的盐分截留率，往往需要在更高的压力下运行，且生产效率通常低于低压多孔醋酸纤维素膜。同时，这类TFC/TFN膜依赖于界面聚合以及对超薄活性层的精确控制，因此开发经过表面工程处理的醋酸纤维素膜仍具有重要意义，可作为另一种低压策略，重新调节膜结构中的水传输与离子截留功能。因此，要在膜系统中实现渗透通量与盐分截留功能的有效分离，才能进一步提升膜的整体性能。
为克服醋酸纤维素膜的内在缺陷，人们通过表面改性、添加功能性物质等方法来提升其抗污染性能，比如表面涂层、表面接枝、交联以及聚合物共混等。例如，有人将天然绿色添加剂引入醋酸纤维素膜中，以提高其渗透性并降低生物污染风险[23]。同样，聚合物共混和纳米材料掺入也被证明能够提升膜的选择性及结构稳定性[24]、[25]。近年来，多层膜设计逐渐成为解决渗透通量与盐分截留率之间矛盾的有效策略。多层膜能够实现更复杂的分离机制，每一层都在调节渗透性和选择性方面发挥独特且互补的作用[26]。有研究显示[27]，通过层层涂覆法，用聚烯丙胺盐酸盐和聚丙烯酸作为聚电解质对商业纳米过滤膜进行改性后，该膜的渗透通量可达到120升·米?2·小时?1，盐分截留率可达98%。此外，经过20至30次重复沉积后，膜的抗污染性能可提升15%，且初始渗透性能不受影响。另有研究显示[28]，在醋酸纤维素膜中引入聚丙烯酸作为聚电解质复合物，可显著提升膜的抗污染性能，其通量恢复率可达97.65%，同时盐分截留率也可达到99%。另有研究[29]通过多层法在聚酰胺膜中加入PEI/PAH双层结构，不仅提升了膜的抗污染能力，还增强了其对氯元素的抵抗能力。这些研究都表明，多层聚电解质组装是一种有望实现水渗透性与离子截留性分离的方法，同时还能提升膜的抗污染性能。不过，尽管多层膜技术已得到广泛研究，但将其应用于基于生物基材料的醋酸纤维素膜上仍然十分有限。
在本研究中，我们采用层层涂覆法，在醋酸纤维素膜基底上制备了聚烯丙胺盐酸盐-聚丙烯酸双层复合聚电解质多层膜，以此提升膜的抗污染性能，并改善渗透通量与盐分截留率之间的平衡。我们研究了不同层数对低压海水淡化性能的影响，探讨了具有最佳层数的多层膜的重复使用潜力。同时，我们也证明了醋酸纤维素-聚电解质复合多层膜在海水淡化中的应用优势。
章节摘要
材料与试剂
醋酸纤维素是通过对海芋叶进行醋酰化处理获得的（醋酰含量为43%）；聚乙二醇600 p.a由默克公司提供，丙酮也来自默克公司；蒸馏水由Water One Lab提供；聚丙烯酸和聚烯丙胺盐酸盐则来自西格玛奥德里奇公司；1000 ppm浓度NaCl溶液、NaCl固体同样来自默克公司；异丙醇也由默克公司提供；腐殖酸则来自默克公司。所有试剂均为市售优质产品，无需进一步纯化即可直接使用。
CA-PEG/PAH-PAA膜的制备与结构分析
CA-PEG膜的形成机制以及PAH-PAA多层结构的形成过程如图S2a-b所示。在制备CA-PEG膜的过程中（见图S2a），聚乙二醇中的羟基会与醋酸纤维素中醋酰基上的富电子氧原子通过氢键结合，从而增强两种聚合物之间的相容性，同时在相转化过程中使聚乙二醇分子在醋酸纤维素基质中保持稳定[36]。
结论
本研究通过层层涂覆法成功制备了CA-PEG/PAH-PAA多层膜，可用于低压海水淡化。通过有序沉积聚烯丙胺盐酸盐-聚丙烯酸双层结构，有效缩小了膜孔径，提高了膜的亲水性，同时也增强了其离子交换能力，进而优化了膜的立体排阻效应和静电排斥效应。得益于此，该膜的盐分截留率从原来的约50%大幅提升至约97%，同时仍能保持较高的渗透通量（最高可达230升·米?2·小时?1）。
作者贡献说明
穆罕默德·努尔·阿拉姆：负责原文撰写——初稿撰写、软件应用、方法设计、数据整理、概念构思。 因达·拉亚：负责原文撰写——审阅与编辑、研究指导、方法设计、概念构思。 阿希亚尔·艾哈迈德：负责原文撰写——审阅与编辑、研究指导、方法设计。 保丽娜·塔巴：负责原文撰写——审阅与编辑、研究指导。 贾巴尔·努尔·巴斯尔：负责研究指导、概念构思。 沙赫鲁丁·卡西姆：负责研究指导、概念构思。 哈斯娜·纳齐尔：负责研究指导、项目管理、概念构思。 里扎尔·伊尔凡迪：
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
我们衷心感谢马卡萨州立大学化学实验室以及哈桑丁大学化学实验室所提供的支持。
穆罕默德·努尔·阿拉姆|因达·拉亚|阿希亚尔·艾哈迈德|保丽娜·塔巴|哈斯里|贾巴尔·努尔·巴斯尔|沙赫鲁丁·卡西姆|哈斯娜·纳齐尔|里扎尔·伊尔凡迪|苏里亚蒂·埃卡·普特里|苏巴基尔·萨尔努斯|安妮塔|穆罕默德·沙希尔|穆罕默德·维贾亚|菲布里·因迪拉·利桑蒂
