通过溶剂工程方法合成超细且高度分散的PtRu纳米催化剂,以实现DEB在室温下的高效完全加氢

《International Journal of Hydrogen Energy》:Solvent-engineered synthesis of ultrafine and highly dispersed PtRu nanocatalysts for efficient room-temperature complete hydrogenation of DEB

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年08月14日 来源:International Journal of Hydrogen Energy 9.2

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  摘要在封闭空间中(如航空航天、核能领域),氢气的积聚问题亟需高效的不可逆氢气捕获材料。本文报道了一种PtRu/CNFs纳米催化剂,该催化剂能够在室温和常压下实现1,4-双(苯乙炔基)苯的完全加氢反应。研究结果表明,PtRu合金的组成与结构对其催化加氢性能有着重要影响。通过调整还原

  

摘要

在封闭空间中(如航空航天、核能领域),氢气的积聚问题亟需高效的不可逆氢气捕获材料。本文报道了一种PtRu/CNFs纳米催化剂,该催化剂能够在室温和常压下实现1,4-双(苯乙炔基)苯的完全加氢反应。研究结果表明,PtRu合金的组成与结构对其催化加氢性能有着重要影响。通过调整还原剂的比例,可优化催化剂中物质的分散性、颗粒大小以及金属负载量。所制备的PtRu-tG13催化剂在室温和常压下的加氢能力最高,可达784.3毫升/克,远超传统Pd/C催化剂的196毫升/克。密度泛函理论计算进一步阐明了结构与性能之间的关系,发现颗粒尺寸的减小伴随着活性位点的增加,从而提升了整体的加氢性能。这些研究结果为氢气捕获材料的开发以及水热合成方法的设计提供了新的思路。

引言

氢气作为一种清洁能源载体和重要的工业原料,长期以来一直受到能源转换和制造业领域的关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。然而,在密封的航天器舱体、核反应堆以及半导体制造设备等封闭或半封闭环境中,由于材料腐蚀和水分解等过程产生的氢气会在低流量、密闭条件下不断积累,从而带来爆炸风险,并可能导致结构材料出现氢脆现象,危及设备和人员安全[[7], [8], [9], [10], [11]]。因此,开发高效可靠的氢气去除技术至关重要,以便在温和的密闭条件下快速消耗氢气。目前的氢气处理方法主要包括多孔材料和金属氢化物对氢气的物理吸收,以及通过形成金属氢化物来实现化学去除[[12], [13], [14], [15]]。但这些方法的氢气吸收容量和去除速率有限,尤其是在实际环境中氢气浓度持续变化的情况下,其去除效率仍无法满足国际氢气安全标准的要求,该标准规定工作场所空气中的氢气浓度应控制在0.04体积%以内[16,17]。显然,开发高效稳定的催化剂对于提升氢气去除性能、保护处于高氢环境中的人员和设施具有重要意义。这些需求凸显出需要具备高活性且耐用的催化系统,以便在温和条件下快速消耗氢气。
近年来,有许多加氢催化剂被广泛研究和报道[[18], [19], [20], [21]]。其中,基于多不饱和有机化合物的催化加氢方法具有理论氢气吸收容量高、操作简单、成本相对较低等优点,为提升氢气去除效率带来了新的希望[[22], [23], [24], [25]]。DEB是一种含有两个炔键和三个苯环(一个中心环和两个端基环)的分子,在理想的全加氢条件下,每个DEB分子的理论氢气吸收容量可达13分子氢,因此它是一种极具潜力的氢气捕获剂前体[12,22,26,27]。不过,其炔基和苯环的加氢反应需要较高的活化能,吸附动力学较为缓慢,且涉及复杂的多步骤表面化学反应。因此,在常温常压下,像DEB这样的多不饱和有机化合物与氢气的反应速度很慢,加氢过程的效率在很大程度上取决于高效催化剂的研发[28,29]。目前常用的Pd/C催化剂仅能在室温下使炔基发生加氢反应,而无法激活苯环,从而导致其氢气吸收容量极为有限[30]。近年来所报道的高熵合金催化剂则存在使用有毒溶剂和合成工艺复杂的缺陷。因此,迫切需要开发一种既高效又易于控制的新型催化剂。
过渡金属常被用于加氢反应中,其中铂因其出色的氢气解离能力以及对不饱和键的高加氢活性而被视为最佳候选材料[31]。不过,纯铂纳米粒子在多步骤加氢反应中常常会因中间体过度吸附而导致活性位点被堵塞,此外其抗毒化能力也有待提升[32]。单独的钌虽然不具备很强的氢气解离能力,但其对不饱和键的高亲和力有助于分散基底和中间体的吸附,减少表面拥挤现象,从而降低活性位点被堵塞的概率,增强体系的抗失活能力[33,34]。研究表明[35,36],将铂与钌制成合金可以产生显著的协同效应:一方面,由于电负性差异,钌可以向铂传递电子,从而调节铂的d带中心,使其对反应中间体的吸附能力得到优化;另一方面,双金属位点可以通过“双功能机制”改变反应路径,进而提升加氢速率和稳定性。因此,构建兼具铂的氢气活化优势与钌的对不饱和键强吸附能力的PtRu合金纳米催化剂,有望成为高效氢气去除的理想材料体系,也为氢气捕获技术的发展提供了良好平台。不过,如何通过简单的合成方法精确调控PtRu合金的纳米结构,以最大化其协同效应,仍是一项重要挑战。
水热合成法因其体系均匀、相态可控且易于大规模生产,而被广泛应用于科学研究和工业生产领域[[37], [38], [39]]。在这种合成方法中,溶剂环境起着至关重要的作用——它不仅是物质传输和溶解的介质,还充当“化学调控因子”,能够影响前驱体的还原动力学以及纳米晶体的成核和生长过程[[40], [41], [42], [43]]。通过利用溶剂粘度、还原能力、介电常数、络合能力以及氢键网络等方面的差异,可以精细调控液态中金属前驱体的还原和聚集过程,进而影响最终产物的尺寸、分散状态以及表面化学性质。在各种溶剂中,乙二醇因其强大的还原能力和双羟基配位能力,常被用来制备超细金属纳米粒子[44,45]。而乙醇作为一种常见的弱还原性溶剂,其性质与乙二醇有显著差异[46]。我们推测,通过调整乙醇与乙二醇的混合比例,可以按照还原-成核-生长的顺序精确控制金属前驱体的还原动力学、成核及生长过程,从而优化并提升最终催化剂的结构和性能。
本文报道了一种通过溶剂工程策略制备的PtRu纳米催化剂,该策略能够优化金属前驱体的还原、成核、生长以及负载过程。在乙醇与乙二醇比例为1:3的体系中制备的PtRu催化剂,其氢气吸收容量可达784.3毫升/克,远高于传统Pd/C催化剂的196毫升/克,而且能够在常温低压条件下实现氢气消耗。多项表征分析表明,溶剂比例会影响前驱体的还原动力学、成核行为以及金属的负载效率。密度泛函理论计算进一步阐明了结构与性能之间的关系,显示Pt-Ru合金的协同作用能够优化氢气和不饱和有机物质的吸附能量,而溶剂比例的调控则有助于平衡颗粒大小、内在活性以及可用活性位点,从而实现高效的加氢反应。总体而言,这项研究揭示了溶剂调控如何影响水热合成PtRu合金的形成及其催化性能,为设计更高效的室温氢气捕获材料提供了理论依据和实用路径。

章节节选

实验部分

PtRu催化剂的制备:通过水热法,使用不同的混合溶剂制备了具有不同形态的PtRu催化剂。在合成过程中,水中始终占溶剂总量的50%,这一比例有助于金属盐的溶解和分散,而剩余的50%为混合醇类。通过改变混合醇的组成,研究了其对催化剂成核和生长过程的影响,具体如下

催化剂的结构特征

图1a展示了溶剂工程水热法的整体流程示意图,说明了如何通过改变溶剂组成来获得具有不同形态的PtRu合金催化剂。所有采用不同溶剂组成制备的五种催化剂都呈现出清晰的合金结构(见图1b)。XRD分析结果显示,这五种样品均以铂的面心立方结构为主,其特征衍射峰出现在大约40°的位置

结论

在本研究中,通过溶剂工程策略,仅通过改变混合溶剂的组成,成功制备了一系列在分散性和颗粒大小方面存在显著差异的PtRu纳米催化剂。系统的表征结果表明,溶剂比例会对水热反应环境中金属前驱体的还原动力学、成核行为以及负载效率产生重要影响。采用某种特定溶剂比例制备的样品

作者贡献说明

吴文锋:概念提出、正式分析、实验研究、方法设计、结果验证、初稿撰写。严新荣:正式分析、结果验证。李一鸣:数据整理、正式分析。傅太平:项目指导。赵慧妮:结果验证。刘玉峰:实验研究。郭亚坤:项目指导。唐涛:资金申请、项目管理、项目指导。帅茂兵:资金申请、项目管理、项目指导。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本项工作得到了中国国家自然科学基金(项目编号:52301109)、中国工程物理研究院的科技创新发展基金(项目编号:CXKS20240057)以及SPC-Lab研究基金(项目编号:JCKYS2025120201)的资助。
吴文锋|严新荣|李一鸣|傅太平|赵慧妮|刘玉峰|郭亚坤|唐涛|帅茂兵
中国江苏省江油市,621908,表面物理化学国家重点实验室
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