矿物结合有机碳可溶与不可溶组分在组成、累积模式及环境控制上的差异

《SOIL BIOLOGY & BIOCHEMISTRY》：Soluble and insoluble fractions of mineral-associated organic carbon differ in composition, accumulation patterns, and environmental controls

　　

矿物结合有机碳（MAOC）是土壤碳储库中最大且最持久的组分之一，对土壤功能与气候减缓具有重要意义。然而，整体MAOC在化学上具有异质性，可能包含溶解度、化学组成、来源特征及环境控制均不同的有机质，这些特征迄今仍了解甚少。研究人员利用北美43个美国国家生态观测网络（NEON）站点的表土与底土存档样品，分离MAOC并将其划分为可溶组分（经重复氢氟酸（HF）提取后水洗释放）与不可溶组分（提取残渣）。各站点中，可溶组分占整体MAOC的11–96%，不可溶组分占5–89%。可溶组分呈Langmuir型累积模式，富集酚基与羧基官能团以及木质素、单宁和缩合芳香类分子；不可溶组分在观测MAOC范围内非线性增加且无明显示近线，富集烷基碳及脂质、碳水化合物、蛋白质等非芳香分子类。基于组成的估算表明，可溶MAOC植物相关特征更强，不可溶MAOC微生物相关特征更强。尽管存在这些化学差异，可溶与不可溶MAOC组分的放射性碳值未检测到差异；Δ14C随土壤深度下降、随年均降水增加。环境分析显示，可溶MAOC对整体MAOC贡献较高与更深土壤、更湿、更酸、富铁铝条件相关。结果表明，整体MAOC包含操作上可分离的组分，其溶解度、累积行为、化学组成、来源特征及环境关联均不同。考虑此种异质性可改进MAOC动态的概念与过程模型。

研究背景方面，土壤有机质（SOM）是全球重要碳库，其中约65%以矿物结合有机质（MAOM）形式储存，即矿物结合有机碳（MAOC），周转尺度为数十年至数千年。现有理论与过程模型多强调溶解性有机质在矿物表面吸附形成MAOM，并用Langmuir型函数描述，但整体MAOC化学异质，包含可溶分子至疏水颗粒态物质，现有分馏方法难以将其作为纯机制端元分离。同时MAOC植物与微生物来源贡献存争议，常规氢氟酸（HF）预处理用于去除顺磁性铁以做核磁共振（NMR）时会溶解吸附芳香化合物的氧化物，可能低估植物源信号。因此亟需跨生态系统量化可溶与不可溶MAOC组分的丰度、组成、来源与年龄特征及其环境控制。

研究人员基于北美43个NEON站点A、B层矿物土（180个样品用于提取定量，74个上层样品用于详细表征），先经密度（偏钨酸钠SPT，1.85 g cm^-3）与粒径（53 μm）分级获得MAOM，再以重复10% HF提取加纯水冲洗分离可溶MAOC（HF提取液加冲洗液）与不可溶MAOC（残渣）；组成表征采用碳K边X射线近边吸收结构（XANES）、固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（CPMAS NMR）、傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）、放射性碳（Δ¹⁴C）分析；来源特征由官能团与分子混合模型估算；统计上用非线性拟合、结构方程模型（SEM）、蒙特卡洛误差传播。样本队列为NEON标准化Megapit存档土，气候变量由ClimateNA推导，草酸铵提取测短程有序铁铝（Fe_ox、Al_ox）。

研究结果部分，相对丰度与累积模式中，可溶MAOC占整体10.8–95.5%（均52.5%），B层高于A层；不可溶占4.5–89.2%（均47.5%），A层高于B层。可溶MAOC随整体MAOC浓度呈Langmuir型饱和，不可溶MAOC非线性加速无渐近。可溶占比随整体MAOC升高而降，湿生态系统中更明显。环境关联上，SEM显示有效水分（MAP?PET）经pH与Fe_ox+1/2Al_ox间接正连可溶占比，土壤深度直接正连，pH负连。化学组成上，XANES与NMR质量平衡重建显示可溶MAOC富集酚基（均27.5%）、羧基（均50.0%）与木质素+缩合芳香（均62.5%），FT-ICR-MS表明HF提取可溶组分中芳香类（木质素、单宁、缩合芳香）占94.2%；不可溶MAOC富集烷基碳（均32.9%）及脂质、碳水、蛋白质（合计68.6%），芳香类仅26.5%。环境对组成控制中，HF可溶芳香度随MAP升、pH降而升；不可溶芳香度随pH、黏粒、MAT升而升。来源特征上，可溶MAOC植物相关信号约62%（FT-ICR-MS达94%），不可溶MAOC微生物相关约64%。放射性碳方面，同层内可溶、不可溶与整体MAOC的Δ¹⁴C无显著差异，均随深度变负、随MAP变正。

讨论部分指出，可溶MAOC占比受有效水分、深度、酸性富铁铝条件促进，符合溶解有机质（DOC）在湿酸环境中快速吸附与向下淋溶；不可溶MAOC积累不服从Langmuir饱和，反映颗粒态与有机-有机接触、物理闭蓄等机制。化学对比说明可溶端元偏氧化芳香、不可溶端元偏非芳香疏水，但各组分数值组成跨生态系统相对保守，源于微生物选择性降解与矿物吸附共同筛选。来源估算支持可溶偏植物、不可溶偏微生物坏死质，但Δ¹⁴C未分异提示放射性碳年龄不直接等同稳定性，新鲜DOC输入与老碳经微生物再合成均可混淆年龄信号。HF提取在测试条件下对组成改变有限，可作为操作分馏手段。

结论部分翻译：本研究对北美多样土壤中可溶与不可溶MAOC组分进行跨生态系统评估。两组分对整体MAOC贡献差异大且化学组成显著不同。可溶MAOC随整体MAOC增加呈饱和型积累，富集氧化芳香化合物，具较强植物相关或热解来源组成特征；不可溶MAOC在观测范围内无明显示近线，富集低氧化非芳香分子类，具较强微生物相关组成特征。这些对比表明整体MAOC并非化学均一库，而含溶解度、积累行为、化学组成与来源特征各异的组分。各组分的独特但相对保守的碳化学反映微生物处理、矿物相互作用与有机物本征性质的联合控制。研究进一步表明，推断的植物与微生物组成特征随可溶不可溶MAOC相对贡献变化，而该贡献由环境背景塑造。尽管碳化学与来源特征差异明显，同层可溶与不可溶MAOC的Δ¹⁴C未检测到分异。综上，研究整合MAOC化学、来源、持久性与环境控制，为理解生态系统间MAOC异质性、稳定性与积累提供基础。论文发表于《SOIL BIOLOGY》。