利用群体形态先验稳定基于稀疏电池阻抗谱的DRT重建

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Stabilizing DRT reconstruction from sparse battery impedance spectra using a population morphology prior

　　

摘要

电化学阻抗谱技术为研究锂离子电池中的电化学耦合过程提供了一种非破坏性方法。然而，从电化学阻抗谱中获取松弛时间分布是一个难以解决的逆问题，且在频率采样较稀疏时，基于频谱的估计值可能会变得不稳定。在此，我们提出了基于群体先验约束的后验松弛时间分析方法（P³-DRT），该方法从经过质量筛选的真实电池电化学阻抗谱库中学习经验性的松弛时间形态先验，并将其与目标谱的阻抗概率相结合。与DRTtools中的贝叶斯松弛时间分析相比，P³-DRT在仅保留12个频率时，全频率重建的均方根误差从1.92%降至0.64%，在保留8个频率时从3.37%降至0.70%，同时还能提升频带积分一致性。在固定的后续回归流程下，该后验描述符的留一法电池健康状态评估均方根误差为4.43%，而贝叶斯松弛时间分析方法的这一数值为6.63%。此外，通过六组经内部老化的NCA电池直接获取的31点频谱数据，无需对NCA电池特性进行先验调整，便为该方法提供了初步的外部验证。P³-DRT在电池容量为0%和100%时产生的健康状态评估误差更低，而贝叶斯松弛时间分析在电池容量为10%和50%时表现更佳。总体而言，P³-DRT通过利用群体信息构建后验松弛时间分析模型，提升了重建稳定性，并能在电化学阻抗谱采样稀疏的情况下保留与电池老化相关的信息。

引言

对于用于电动汽车、固定式储能系统以及二次利用场景的锂离子电池而言，准确且易于理解的电池健康状态诊断方法至关重要[1,2]。这类诊断方法不仅需要能够量化电池容量的衰减情况，还需具备机制层面的解释能力，因为电池老化过程中会伴随欧姆传导、界面演变、电荷转移动力学以及与扩散相关的极化作用等多方面的变化[3,4]。正是这些需求推动了基于阻抗特性的电池健康状态描述符的发展，这类描述符能够将可测量的电气响应与电池老化相关的电化学过程联系起来[4]。电化学阻抗谱技术非常适合用于这一目的，因为它可以通过小信号扰动，在多个频率范围内探测电池的复杂阻抗响应[1]。完整的电化学阻抗谱包含了与欧姆电阻、界面过程、电荷转移动力学以及与扩散相关的极化作用相关的信息。不过，获取密集的全频率谱数据既耗时，也不适合在测量时间有限的快速诊断场景中使用。因此，稀疏频率下的电化学阻抗谱技术虽然更适用于实际的电池健康状态评估，但却会减少可用于后续阻抗分析的信息量[3,5]。

松弛时间分布分析可以将频域阻抗转换为松弛时间域表示形式[[6], [7], [8]]。基于频带的松弛时间描述符能够提供与界面演变、中频段电荷转移行为以及低频段传输/极化过程相关的间接老化指标[[9], [10], [11], [12]]。基于物理原理的分析表明，低频段的松弛时间响应可能包含固态扩散、液相传输以及多孔电极效应等多种因素的共同影响[12,13]。仿真研究进一步证明，将某个特定的松弛时间峰值对应到某一种单一的电化学过程并非必然唯一[14]。此外，松弛时间响应还会受到电池制备条件以及电极结构的影响[15]，而老化研究则发现，电荷转移和扩散相关区域的峰位会出现偏移、变宽以及合并等现象[16]。因此，本研究将松弛时间频带视为反映电池老化状态的间接敏感指标，而非对应于特定电化学机制的直接标识。近期还有研究利用基于松弛时间分析的描述符以及可解释的特征选择策略，针对未知使用历史的情况估算电池健康状态，同时也基于中高频阻抗数据开展电池诊断工作[17,18]。

这种解读方法的可靠性取决于能否从存在噪声或采样稀疏的阻抗谱中，通过电化学阻抗谱到松弛时间分布的反卷积运算得到稳定的描述符[[19], [20], [21], [22]]。为了解决这一难题，人们已经开发出了多种松弛时间反演策略。基于Tikhonov方法的技术会施加明确的平滑度约束，最终得到的形态结果会受所选约束强度的影响[[23], [24], [25]]。DRTtools实现了针对电化学阻抗谱的贝叶斯松弛时间分析方法的实际应用[26]，而贝叶斯方法以及分层贝叶斯方法则会引入概率先验，并采用考虑不确定性的推理方式[27,28]。高斯过程松弛时间分析则为松弛时间分布提供了灵活的非参数化表示形式[29]。这些方法为松弛时间分析的解读奠定了重要基础，但它们的约束通常是基于单个谱图或者预定义的约束模型来设定的。在稀疏频率条件下，反演得到的松弛时间分布仍可能容易受到约束强度、频率覆盖范围、边界效应以及测量噪声的影响[24,25,28]。这类针对单个谱图或特定模型的约束，并没有充分利用在真实电池样本群中反复观察到的经验性形态分布特征[[29], [30], [31]]。

近期的一些数据驱动型逆问题研究表明，从大规模数据集中学习得到的经验性先验，可以弥补在逆问题重建过程中测量约束的不足[32,33]。对于电化学阻抗谱到松弛时间分布的反卷积运算，可以利用大量真实电池的阻抗谱数据来学习合理的松弛时间形态，同时以目标谱的阻抗概率作为约束，确保结果与实际测量的电化学阻抗响应保持一致。这种处理方式能够在不用群体平均结果替代目标测量值的前提下，对欠定的逆问题进行约束。也正是基于这些考虑，本研究才提出了基于群体先验约束的后验松弛时间分析方法。另有一些迁移学习研究也利用电化学阻抗谱技术，减少电池健康状态估算时所需的目标领域数据量[34]。这些方法主要侧重于迁移下游回归相关的知识，而P³-DRT则是利用群体形态先验来约束中间得到的后验松弛时间分析结果，仅将电池健康状态评估作为后续验证手段[35]。

在此，我们提出了P³-DRT，这是一种基于群体先验约束的后验松弛时间分析框架，可用于基于电化学阻抗谱的电池健康状态表征。P³-DRT首先构建一个多源电化学阻抗谱先验库，将经过质量筛选的谱图转换为多λ值的松弛时间候选解集合，进而学习基于得分的群体形态先验，最后在后续推理过程中将这一先验与目标谱的阻抗概率相结合。该方法最终输出的是一组后验健康状态描述符，包括松弛时间形态信息以及相对数值可靠性指标，而非直接的电化学阻抗谱到电池健康状态值的回归结果。我们通过稀疏频率重建测试、频带积分稳定性分析、电化学一致性检验、留一法电池健康状态评估，以及使用内部NCA电池数据集进行的初步外部验证，对该表征方法进行了性能评估。

P³-DRT的整体工作流程如图1所示。该框架包含三个阶段：首先是对样本进行质量筛选并构建群体先验，其次是基于目标谱的阻抗概率对后验结果进行优化调整，最后是对得到的电池健康状态表征结果进行验证。这样的结构将群体先验的学习、目标谱的推理以及后续的健康状态验证分离开来。

章节节选

实验部分

本研究同时使用了公共数据集以及独立的内部数据集，以此将群体先验的学习过程与外部验证分开进行。

电化学阻抗谱到松弛时间分布的反问题与多λ值候选解集合

我们将电化学阻抗谱到松弛时间分布的反卷积运算视为一个后验推理问题，该问题的求解会受到两类互补信息的约束：一是目标电池的实测阻抗谱数据，二是从大量电池样本中学习得到的经验性松弛时间形态特征。目标谱数据能够确保结果与正向阻抗响应保持一致，而群体先验则能引导反演结果向在经过质量筛选的真实电池阻抗谱中常见的松弛时间形态靠拢。

电池的阻抗响应可以被建模为

多源经验先验的贡献

这个多源先验库为学习群体层面的松弛时间形态约束提供了数据基础。在完成电化学阻抗谱的质量控制之后，共有来自99节电池的10,250份谱图被保留下来，并被转换成了215,250个多λ值的松弛时间候选解。与单谱图Tikhonov方法或贝叶斯松弛时间分析方法中所使用的预设平滑度先验不同，这些候选解代表了基于真实电池谱图构建的经验性形态空间。被保留的谱图涵盖了不同格式的电池

结论

P³-DRT是一种基于群体信息的后验表征方法，旨在在频率信息较为稀疏的情况下，提升电化学阻抗谱到松弛时间分布反演的稳定性。该框架会从多源电池电化学阻抗谱库中学习出经过质量加权处理的形态得分，并在确定性优化过程中将这一得分与目标谱的阻抗概率相结合。这种结合方式能够在不替代谱图特定信息的前提下，排除不合理 的松弛时间形态。在分别保留12个和8个频率的情况下，P³-DRT均实现了误差降低

CRediT作者贡献说明

马静涵：数据整理、形式分析、方法设计、资源准备、原始稿件撰写。李一铎：结果可视化、审稿与文本编辑。滕嘉鹏：数据整理。卢伟晓：软件相关工作。赵一冰：实验研究工作。刘长英：资金申请、项目管理工作。卢海燕：项目管理工作。

利益冲突声明

作者们声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：刘长英表示自己获得了吉林省教育部门的资金支持，同时还获得了中国民用航空大学部级科研机构的资金资助。其他作者则声明自己不存在已知的利益冲突性财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了以下机构的支持：吉林省教育部门的科学研究项目（项目编号JJKH20262223BS）；吉林省及长春市重大科技专项（项目编号20230301021ZD）；中国民用航空大学省部级科研机构开放基金，该基金用于支持“机场新能源设备用动力电池的状态监测与安全预警”项目；以及国家层面的相关开放项目。

Jinghan Ma|Yiduo Li|Jiapeng Teng|Weixiao Lu|Yibing Zhao|Changying Liu|Haiyan Lu

吉林大学仪器与电气工程学院，中国长春市130012