流变调控电化学机械抛光方法

《JOURNAL OF MATERIALS PROCESSING TECHNOLOGY》：Rheology-modulated electrochemical mechanical polishing method

　　•原位表面形貌观测表明，电化学溶解过程受流变特性调控。•非牛顿流体电解质能够改变表面峰谷间的阻抗值。•本文提出了一种针对增材制造金属表面的流变调控型电化学机械抛光方法。•研究了不同流变特性的电解质以及流变调控型电化学机械抛光过程中的材料去除机制。•提出了表面平整度这一综合指标，用以同时衡量材料利用效率与表面粗糙度降低程度，从而评估抛光效果。

引言
近年来，增材制造技术发展迅速，其中粉末床熔融技术因其能够直接制造复杂几何结构而得到广泛应用[1]。根据所使用的能量来源，粉末床熔融技术主要可分为激光粉末床熔融技术[2]和电子束粉末床熔融技术[3]。与激光粉末床熔融技术相比，电子束粉末床熔融技术具有更高的能量密度、更佳的制造效率以及更低的粉末成本等优势。此外，较高的预热温度有助于有效减轻金属零件成型过程中的残余热应力，因此该技术被广泛用于高端制造领域，尤其是航空航天行业[4]。然而，由于电子束粉末床熔融技术具有极高的能量密度和快速的扫描速度，极易出现熔池飞溅和粉末过度烧结现象，这些问题会导致表面出现大量缺陷，如大量附着粉末颗粒、层间融合裂纹以及明显的阶梯状结构[5]。因此，通过电子束粉末床熔融技术制造的零件其表面粗糙度往往高达数十微米，通常超过激光粉末床熔融技术制造零件的表面粗糙度，这大大降低了零件的疲劳寿命和使用寿命，无法满足直接工业应用的要求[6]。因此，开发高效的表面后处理技术已成为制造流程中不可或缺的关键环节。

与磨料流加工[7]、磁力磨料抛光[8]和喷砂等机械抛光工艺相比，电化学抛光在增材制造表面后处理方面展现出巨大的应用潜力[9][10]。这主要是因为电化学抛光属于非接触式加工方式，且不受工件硬度的影响，同时不会在加工表面留下残余机械应力或微裂纹。当使用酸性、碱性或含酒精的电解质时，其抛光机制通常可以用粘性膜理论来解释[9][10]。Chang等人[11]发现，在对激光粉末床熔融技术制造的立方晶格结构进行电化学抛光时，硫酸和磷酸的混合电解质对初始表面形貌具有很高的敏感性。当这种电解质应用于增材制造表面时，粘性膜会沿着表面形貌呈贴合分布[12]。这种贴合分布会大幅减小表面峰谷间的阻抗差，使得峰谷处的电化学溶解速率趋于一致，从而导致抛光过程效率极低[13]。尽管如此，经过抛光后的表面虽然可能在局部微观层面较为光滑，但宏观上仍存在明显的波纹和可见的皱褶。Ajmal等人[14]采用各向同性的电化学蚀刻方法对增材制造的Inconel 718合金表面进行抛光，虽然局部表面粗糙度从674纳米降到了31.5纳米（在0.4×0.4毫米的区域内），但肉眼仍能看到宏观上的皱纹。为提高电化学溶解的定位精度，Liu等人采用了大孔径的离子交换树脂固体颗粒作为磷酸电解质的载体[15]。由于这些颗粒的直径远远大于增材制造表面长波长的地形特征，因此由颗粒携带的电解质会优先与表面的凸起部分接触，从而使阳极溶解仅发生在凸起区域，显著减少了无效的材料损耗。经过2.5小时的加工后，表面粗糙度下降了92%以上[16]。此外，Wang等人还证明，固体介质电化学抛光方法可以将电解质消耗量降低65%以上[17][18]。不过，这种方法仍然依赖于酸性、碱性或含酒精的电解质，而这些电解质往往具有毒性、易燃性或强腐蚀性。因此，尽管固体介质电化学抛光方法能显著减少电解质的使用量，但其在环境影响和操作安全方面仍存在诸多问题[19]。

近年来，包括水基氯化钠溶液和硝酸钠溶液在内的强中性电解质因具有环保特性且不会产生有害的酸雾而受到了广泛关注[20][21]。脉冲频率、电流密度等电气参数，以及电解质温度和电极间距等因素，都会对抛光效果产生显著影响[22]。在电化学加工中，人们通常会利用激光照射[23][24]或提高电流密度[25]等辅助物理场来增强局部能量输入，从而提升表面质量与加工精度。所施加的电流密度通常可达数十安培/平方厘米[26]。然而，这种优化策略并不适用于电化学抛光。因为在电化学抛光中，材料去除深度通常仅限于数十到数百微米，过高的电流密度很容易导致过度的阳极溶解，进而造成不可避免的材料损耗，同时也难以精确控制最终零件的尺寸和表面形貌。Dadi等人[27]指出，对于增材制造表面而言，强中性电解质的抛光能力在很大程度上取决于电极间距的精准控制。实验和仿真结果表明，由于这类电解质无法形成类似高阻抗的粘性膜，因此在较大的电极间距下，表面峰谷间的阻抗差可以忽略不计，如图1a所示。为此，必须大幅缩小电极间距，才能增大表面峰谷间的阻抗差，进而促使峰值部位优先发生溶解。例如，当电极间距为0.25毫米时，17-4 PH不锈钢的表面粗糙度从11.026微米降低到了0.45微米[27]。不过，通过缩小电极间距来提升表面质量的策略在实际应用中面临着严重的理论与工艺矛盾。一方面，在如此小的电极间距下，未熔化的粉末颗粒由于其颈部优先发生溶解而容易脱落，同时还可能产生絮状的电解产物[28]。这容易导致频繁的短路现象，不仅会在工件表面造成烧伤，还会严重缩短工具阴极的使用寿命[29]。另一方面，对于具有深孔、内部流道或复杂悬垂结构的增材制造零件来说，要始终保持极其微小且均匀的电极间距在空间上几乎是不可能的。这些研究都得出了一个共同的结论：如图1b所示，如何在较大的电极间距下增大表面峰谷间的阻抗差或电化学溶解速率差，是提升增材制造零件表面均匀性的关键。此外，为了满足大规模工业应用的需求，还应选用环保型的电解质。

受剪切增稠流体在特定剪切速率下粘度会急剧升高的现象启发，这类流体已被引入超精密加工领域。在剪切增稠抛光技术中，抛光液与工件表面之间的相对运动会促使大量颗粒聚集，在工件界面形成高粘度的增厚层。这种增厚层能够包裹磨料颗粒，形成灵活的研磨单元，从而展现出出色的微研磨性能[30]。最近，研究人员尝试将电场与剪切增稠抛光技术相结合，利用电化学极化作用在工件表面原位生成软质氧化膜，从而显著提升抛光效率[31]。例如，在钛合金的抛光过程中，这种混合工艺实现了543.4纳米/分钟的材料去除率，并成功将表面粗糙度从100纳米降低到了1.4纳米[32]。然而，对这些研究的深入分析表明，“机械切割”仍然是占主导地位的材料去除机制，在那些以电化学作用仅为辅助“软化”手段的电解结合剪切增稠抛光工艺中，其材料去除效率仍然不足以消除增材制造表面常见的数百微米级的巨大形貌起伏[33]。除了机械切割的作用之外，工件表面形成的高粘度增厚层也可能对电化学溶解过程起到调控作用。这就引出了一个重要问题：工件与剪切增稠流体之间的相对运动是否能够在工件表面形成高粘度、高阻抗的增厚层，进而增大表面峰谷间的阻抗差？

本研究提出了一种用于增材制造表面的新型环保后处理方法，即流变调控型电化学机械抛光技术。通过观察表面形貌的变化以及原位表面形貌数据，研究了电解质流变特性对电化学溶解行为的影响。通过使用具有剪切增稠特性的非牛顿流体电解质，可以在工件表面形成厚度可控的高粘度、高阻抗增厚层。这种增厚层在凹槽处的厚度远大于在凸起处的厚度，从而大幅增强了表面峰谷间的阻抗差，不仅在凹槽处形成了高阻抗的物理屏障，还在表面凸起处保持了活跃的电解区域。此外，通过引入毫米级磨料，有针对性地刮除凸起处的钝化膜，进一步提升了电化学溶解的定位精度，使得电化学溶解过程仅发生在凸起区域。基于上述分析，本研究建立了表面平整化与材料去除模型，阐明了流动场、机械场和电场之间的多物理场相互作用机制。最后，将该方法应用于通过电子束粉末床熔融技术制造的Ti6Al4V和TA15合金，以及通过激光粉末床熔融技术制造的AlSi10Mg和Inconel 718合金，证明了该流变调控型电化学机械抛光技术的通用性。这项工作不仅为增材制造表面的精密加工提供了有效的解决方案，还将非牛顿流体电解质的应用引入了电化学加工领域。有望为提升电化学加工过程中的表面质量以及材料去除的精准度提供重要思路，尤其是在抑制电化学微加工过程中的意外腐蚀方面。

要点概述
流变驱动的阻抗重分配原理用于实现选择性阳极溶解：在采用强中性（牛顿流体）电解质的电化学抛光过程中，材料溶解行为主要受微观电场分布的控制。由于电极间距通常远大于表面的微观起伏程度（见图2a），因此阴极到表面峰谷的距离几乎相同，导致阻抗差可以忽略不计。此外，增材制造表面存在的固有拓扑缺陷也会影响电化学抛光过程。

牛顿流体与非牛顿流体的电极极化曲线：图8a展示了电子束粉末床熔融技术制造的Ti6Al4V合金在牛顿流体和非牛顿流体电解质中的阳极极化曲线。腐蚀电位和腐蚀电流密度是评价材料电化学活性以及钝化膜稳定性的重要指标。实验数据显示，与非牛顿流体电解质相比，牛顿流体电解质的腐蚀电位更低，为-1.18伏，腐蚀电流密度也更小，为2.7×10^-8安培/平方厘米。

电化学溶解机制：目前关于增材制造粗糙表面电化学抛光的多数研究，主要关注工艺参数（如电流密度、电解质浓度和加工时间）对最终表面质量的影响，包括表面粗糙度和表面元素分布情况。但这些研究大多只是试图建立工艺参数与表面质量之间的对应关系，而往往忽视了微观尺度上的材料去除行为[8]。有必要进一步明确材料去除过程在时间和空间上的变化规律。

结论
本研究提出了一种名为流变调控型电化学机械抛光的新方法，旨在解决传统电化学抛光技术在处理增材制造表面时存在的表面均匀性差的问题。该方法通过使用掺有毫米级磨料的非牛顿流体电解质，实现了类似机械加工的“自上而下逐层去除”的电化学溶解模式。基于理论建模，本研究得出了以下主要结论。

作者贡献说明
孙志光：负责原始稿撰写、结果验证、方法设计、实验研究以及概念构思工作。曲宁松：负责论文审阅与编辑、数据可视化、方法研究以及资金申请工作。郝宇航：负责实验研究工作。韩世豪：负责实验研究以及定量分析工作。胡晓云：负责项目监督与整体管理工作。李汉松：负责论文审阅与编辑工作。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号U24A20127）、江苏省研究生科研实践创新计划（项目编号KYCX25_0600）、南京航空航天大学实验技术研究与发展项目（项目编号SYJS202504Z和SYJS202601Z）的支持。

孙志光|曲宁松|郝宇航|韩世豪|胡晓云|李汉松