一氧化二氮催化乙烷氧化的实验与动力学建模研究：物种分布与点火机制

《Combustion and Flame》：Experimental and kinetic modeling study of ethane oxidation by nitrous oxide: Speciation and ignition

　　

摘要

通过实验与动力学建模相结合的方法，研究了一氧化二氮（N?O）对乙烷（C?H?）的氧化特性。实验部分在600至1350 K的温度范围内，于大气压下的喷射搅拌反应器中检测各组分浓度；同时在1000–1200 K、20和30巴的高压环境下，利用快速压缩机测定点火延迟时间。研究团队基于最新的含NO?反应机制，纳入了N?O与不饱和C?中间体之间的新反应路径，并对相关N?O反应通道进行了优化，从而建立了更新的C?H?/N?O系统动力学模型。该模型能够较好地预测实验数据。动力学分析表明，N?O分解为自由基反应提供初始氧原子，而后续的N?O消耗则主要通过H自由基参与的N?O + H = N? + OH反应实现。整体点火反应性取决于这一链式反应路径与燃料H原子提取反应之间的竞争关系。对比N?O与O?作为氧化剂的情况，发现N?O体系更依赖H原子及烷基自由基反应，且燃料消耗过程有更明显的延迟。与O?引发的深度氧化不同，N?O体系更倾向于脱氢和自由基重组反应，因此能产生更多不饱和烃（如C?H?、C?H?）及重质产物。这些研究结果为控制N?O辅助燃烧以及优化推进应用中的动力学模型提供了重要依据。

引言

近年来，一氧化二氮（N?O）因可作为推进系统的清洁氧化剂，以及用于调控燃烧特性的有效添加剂而受到广泛关注[1]。在航空航天推进领域，由于其高密度、自增压能力及无毒性，N?O被视为替代有毒的肼类及肼基推进剂的理想“绿色”替代品[2,3]。在先进的内燃机与湍流燃烧系统中，NOx与碳氢化合物之间的化学相互作用在诸如废气再循环等过程中起着关键作用[[4], [5], [6]]。因此，深入理解燃料/N?O混合物的动力学特性对于设计实用的燃烧器及预测系统性能至关重要。

与氧气（O?）不同，N?O具有放热分解并释放活性氧原子的特性（N?O (+M) = N? + O (+M)）[1]。这一独特性质使得N?O能够显著改变反应体系的热力学环境及自由基组成。此前已有大量研究探讨N?O与小分子燃料的共氧化特性，包括氢气（H?）[[7], [8], [9], [10], [11], [12]]、氨气（NH?）[[13], [14], [15], [16]]以及甲烷（CH?）[[17], [18], [19], [20]]。近年来，N?O与C?燃料[21,22]以及丙烷[23]、丙醇[24,25]、甲苯[26]等含碳量更高的燃料的燃烧特性也得到了一定研究，不过相关研究仍相对较少。在理论研究方面，Wu等人[27]提出了N?O与不饱和C?-C?烃类之间的一系列加成反应路径，这些反应通过氧原子加成形成五元环中间体。然而，针对N?O与C?或更大分子烃类氧化体系的实验研究却相对有限。乙烷（C?H?）是天然气和页岩气中的重要非甲烷成分，也被用作实际燃烧系统中的燃料添加剂或燃料组分[[28], [29], [30]]。从动力学角度而言，C?H?是最简单的含有C–C键的饱和烃，它不仅引入了C?H?自由基反应及C?–C?反应耦合机制，其结构也远比大型烷烃简单。Kenwright和Trenwith[31]最早对C?H?/N?O体系进行了动力学研究，发现N?O可显著加速乙烷氧化，而氢气和乙烯的增加则源于涉及乙基自由基（C?H?）的链式反应起始步骤。Mével和Shepherd[32]研究了反射激波后的自燃现象，发现向C?H?/N?O混合物中加入氧气可显著降低反应活化能。随后，Janzer等人[3]通过激波管实验及高压下层流燃烧速度测试，获得了大量的点火延迟时间数据，并基于这些数据优化出了详细的动力学机制，指出N?O分解及N?O + H反应对此过程起主导作用。在火焰结构方面，Newman-Lehman等人[33]研究了非预混逆流火焰，发现与氧气相比，N?O具有阻燃作用，这一效应源于N?O + H = N? + OH反应，该反应会消耗H原子形成稳定氮原子，从而干扰链式反应的延伸。最近，Harada等人[34]利用微流反应器证明，乙烷比甲烷更能有效消耗N?O，其原因在于乙基自由基可在较低温度下分解，释放出促使N?O大量消耗所需的H原子。不过他们的研究仅测定了N?O的组分分布，未提供关于C?H?及其他含碳中间体的信息。

总体而言，目前针对C?H?/N?O体系的研究主要集中在高温条件下，因此在低至中等温度范围（<1200 K）内的实验燃烧数据较为缺乏。为此，本研究在喷射搅拌反应器中测定了该氧化体系中中间体与产物的摩尔分数分布，在快速压缩机中研究了低至中等温度条件下的自燃行为。喷射搅拌反应器实验在常压下进行，温度范围为600–1350 K，当量比为0.5–2.0；点火延迟时间则在20和30巴的压力、1.0和2.0的当量比以及1000至1200 K的温度下进行测定。本研究旨在补充相关条件下的缺失燃烧实验数据。基于实验数据，研究者更新并优化了关键基元反应的速率常数，从而构建出具有良好预测能力的动力学模型。最后，还在相同条件下比较了N?O与O?作为氧化剂时对中间体生成及反应网络的影响，为实际燃烧器设计及未来动力学模型优化提供参考。

章节要点

喷射搅拌反应器实验

常压氧化实验在清华大学喷射搅拌反应器中进行。该装置的示意图及简要工作流程见补充材料中的图S1。该反应器的设计参照了国家同步辐射实验室的标准[35]，包含一个预热区和一个体积为102立方厘米的球形反应容器。燃料、氧化剂及稀释剂混合物在预热区预先混合，此时温度

动力学建模

本研究首先评估了几种近期提出的包含NOx子机制的模型[11,15,23,24,26,44]对C?H?/N?O氧化体系的预测性能。图2展示了当量比为1.0时，这些模型的JSR实验数据与模拟结果之间的对比情况。如图所示，不同模型的预测结果差异主要体现在反应物开始消耗的温度以及预测的摩尔

N?O在常压下对C?H?的氧化作用

在600–1350 K的温度范围内、1个大气压下，于喷射搅拌反应器中测定了C?H?/N?O体系中反应物及主要产物的摩尔分数，其中考察了0.5、1.0和2.0三种不同的当量比。实验结果以符号形式呈现，模拟结果则以线条显示，见图3。当前建立的模型与JSR实验数据吻合度较高，能够准确反映反应物的反应活性以及各类主要产物和中间体的生成趋势

结论

本研究通过常压下的喷射搅拌反应器组分检测、高压快速压缩机点火延迟时间测量以及详细的动力学建模，研究了C?H?/N?O混合物的氧化动力学特性。喷射搅拌反应器实验获得了600–1350 K温度范围及0.5–2.0当量比条件下的反应物、主要产物及关键中间体的摩尔分数分布；而快速压缩机实验则将验证数据扩展到了20和30巴压力下的低至中等温度区域的点火行为。由此

补充材料

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CRediT作者贡献说明

刘晓：论文撰写——初稿、方法论、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。王桥：实验研究。毛安妮：实验研究。刘忠凯：实验研究。李晨轩：实验研究。杨斌：论文撰写——审阅与编辑、监督工作、方法论、概念构思、资金获取。

Xiao Liu|Qiao Wang|Anni Mao|Zhongkai Liu|Chenxuan Li|Bin Yang