基于密度泛函理论对立方相LiInBr?的电子结构、光学及热力学特性建模

《Physica B: Condensed Matter》：Electronic Structure, Optical and Thermodynamic Modeling of Cubic LiInBr 3? via Density Functional Theory

　　

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  通过几何优化确定了立方相LiInBr3的结构参数。
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  利用密度泛函理论计算了其电子能带结构和态密度。
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  研究了光子能量高达30 eV时的光学常数。
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  在高压条件下对热力学参数进行了建模分析。

引言

在过去的十年中，钙钛矿结构化合物的出现对材料科学领域产生了深远影响，这类化合物的一般化学式为ABX3[1]。由于其具备出色的结构灵活性，可在A、B和X位置进行多种元素替代，因此这类材料备受重视。正是这种多样性使得人们能够开发出具有优异光电性能的材料2, 3，比如具有较长载流子扩散长度、高吸收系数以及可调控带隙的材料4, 5, 6, 7。钙钛矿的重要性还体现在其广泛的应用领域，从高效太阳能电池和发光二极管到光电探测器及特殊传感器等8, 9, 10, 11, 12。然而，目前研究最为广泛的钙钛矿仍以铅作为B位元素。尽管含铅卤化物体系性能优异，但其在长期稳定性及环境影响方面仍存在诸多问题。铅是一种毒性极强的重金属，在器件制造、使用及废弃处理整个生命周期中都会对人类健康和生态系统造成严重危害[13]。因此，寻找无铅替代品已成为半导体研究的重要目标。铟这类第13族元素因其能够形成稳定的三元卤化物且保持有利的电子构型，被视为替代铅的理想候选者。虽然已有研究通过计算方法探讨了相关无铅碱金属铟卤化物，如立方相LiInI3的物理性质《印度物理学杂志》，2026年，但对于基于溴的对应物——立方相LiInBr3，目前还缺乏系统的理论研究。用溴取代X位上的卤素会显著改变晶格参数、原子间键合作用、电子带隙分布以及与频率相关的光学吸收特性。在本研究中，我们采用了密度泛函理论结合准谐波近似方法，来确定立方相LiInBr3的基态结构、电子、光学以及压力依赖性的热力学特性，为无铅卤化物钙钛矿的研发奠定基础[14]。另有研究使用广义梯度近似下的密度泛函理论分析了立方相KInI3钙钛矿的结构、电子、光学及热力学性质，研究发现该物质具有稳定的立方结构，晶格常数为6.21，平衡体积为239.47。通过电子能带结构分析可知，该物质属于半导体，其直接带隙较窄，仅为0.13 eV，且电子迁移率高于空穴迁移率。此外，该材料的吸光度较高，静态介电常数为4.37。通过准谐波近似分析还发现，该材料在机械上既稳定又具有柔韧性，能够在3 GPa的压力下保持稳定，同时硬度还会增加。这些特性表明它适合用于先进的光电应用领域[15]。还有研究通过第一性原理计算分析了立方相LiSnI3钙钛矿的结构、电子、光学及热力学性质，发现该物质也存在稳定的立方相，晶格常数为6.22，每个原子的形成能为-1.35 eV。电子能带结构分析显示，该物质也是直接带隙半导体，其带隙范围在0.33 eV到0.76 eV之间。此外，该材料还表现出明显的光学活性以及在不同条件下的良好热稳定性，因此有望成为红外及光电技术领域的理想候选材料[16]。正是在这样的背景下，LiInBr3化合物被视为一项潜在的解决方案。由于在A位使用锂元素，该化合物能够形成紧凑且稳定的立方Pm3-m晶格，有望展现出独特的电子和光学响应特性。需要指出的是，虽然已有研究从理论上探讨了多种碱金属铟卤化物，但目前尚未有文献对LiInBr3进行过详细的第一性原理分析。立方相钙钛矿（Pm-3m）具有理想的高对称性参考状态，具备各向同性、有利的能带分布以及较高的光吸收能力。虽然在特定条件下会存在低对称性的多形结构，但通过对立方多形结构的研究，可以明确该材料在光电性能方面的极限水平。因此，本研究选择了立方相LiInBr3，对其基础稳定性、电子性质以及热力学行为进行评估。¹¹为了解决含铅卤化物钙钛矿的毒性及环境降解问题，近期研究重点在于开发无铅替代品。由于In3+离子具有有利的电子构型，能够实现高效的载流子迁移和光学跃迁，因此以铟为基础的卤化物钙钛矿成为了极具潜力的候选材料。此外，在A位引入轻质碱金属阳离子Li+，还可以有效调节材料的结构稳定性和机械柔韧性。正是出于寻找具有直接带隙和强光吸收能力的无毒无铅材料，用于光电探测器及光伏器件等应用的需求，才推动了人们对立方相LiInBr3的研究。据我们所知，这项研究是首个全面探讨该化合物结构、电子、光学及热力学性质的成果。本研究旨在填补现有知识空白，为未来将LiInBr3整合到环保型光电技术中提供必要的基础物理参数。与有毒的含铅钙钛矿相比，无铅铟卤化物是更为理想的替代品，因为In3+离子的电子构型有利于载流子的传输，而A位上的Li+替换则有助于提升材料的结构稳定性和柔韧性。因此，研究立方相LiInBr3正是为了寻找适合用于光电器件的、具有直接带隙和强光吸收能力的无毒材料。

章节要点

计算方法

本研究采用ABINIT软件包进行了第一性原理密度泛函理论计算。选择ABINIT是因为它具备完善的守恒伪势实现、精确的总能量收敛算法，以及专为精确模拟光学和热力学性质而设计的响应函数模块。电子波函数则是基于平面波基组展开的。

本研究还对LiInBr3化合物的物理性质进行了研究。

结构特性

通过计算单位晶胞体积对应的总能量，确定了立方相LiInBr3（空间群为Pm-3m）的基态结构参数。通过将计算得到的能量-体积数据拟合到三阶Birch-Murnaghan状态方程，从而得到了该物质的平衡结构参数。通过拟合可得，该物质的平衡单位晶胞体积为188.87 ?3，根据立方关系V = a3，可推断出其平衡晶格常数为5.73 ?。

结论

通过密度泛函理论和准谐波近似方法，研究了LiInBr3化合物的物理特性。研究表明，立方相Pm3-m结构具有机械稳定性，其基态存在明确的能量最小值。该材料在R点处存在直接电子带隙，因此属于半导体材料。本研究通过对立方相LiInBr3进行全面的第一性原理分析，揭示了该材料独特的物理行为。

利益冲突声明

作者声明，在发表本研究的过程中不存在任何利益冲突。

数据可用性

本研究的相关数据，可在合理请求下从相应作者处获取。

作者声明

• 1.
  本论文为原创作品，此前未曾以全部或部分形式发表过。
• 2.
  该论文目前未被其他任何期刊或出版机构考虑发表。
• 3.
  所有作者都为这项研究做出了重要贡献，并且都已批准了该论文的最终版本。
• 4.
  本文中呈现的所有数据均为真实数据，是通过作者们进行的科学计算和分析所得。
• 5.
  本论文不存在抄袭现象。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

作者感谢ZAKHO大学及其物理系在完成这项研究过程中给予的合作与支持。

Bewar M. Ahmad