智能仿生Microswimmers具有自适应、环境响应运动

《ACS Applied Materials & Interfaces》：Smart Biomimetic Microswimmers with Adaptive, Environmentally Responsive Motion

　　

微型游动器（Microswimmers）被设计用于将各种形式的能量转化为机械运动。其发展受模仿生物系统运动以及其在传感、药物递送和环境修复中众多潜在应用所驱动。化学推进的游动器（Chemically propelled swimmers）作为微环境传感器显示出特别的前景。虽然当前大多数系统利用金属结构和过氧化氢燃料，但更具仿生特性的系统将使用有机燃料并拥有柔软、灵活的身体。在此，研究人员报告了由Belousov-Zhabotinsky反应（BZ反应）驱动的自主软微凝胶游动器（soft microgel swimmers）的开发，该反应是一种非线性振荡反应，类似于生物系统中使用的反应，消耗有机燃料并通过化学波驱动运动。研究人员证明，这些游动器表现出尺寸依赖性和环境响应性运动，其中化学波模式和推进特性随化学环境和微凝胶直径系统性地变化。这些智能游动器适应还原剂或氧化剂浓度化学输入的变化，通过化学反应的进程进行处理，并显示多种输出，包括波模式、波传播速度、振荡周期、波长和整体游动器速度的变化。这项工作为软性、响应性微型游动器建立了一个多功能平台，能够实现复杂的环境响应行为，与自适应软体机器人和未来基于运动的化学传感器的发展相关。

**论文解读：智能仿生Microswimmers的自适应与环境响应运动**

**研究背景与问题**

微型游动器（Microswimmers）被设计用于将各种形式的能量转化为机械运动，旨在模仿生物系统的运动行为，并在传感、药物递送和环境修复等领域具有广泛的应用前景。其中，化学推进的游动器（Chemically propelled swimmers）作为微环境传感器显示出特别潜力，但当前大多数系统依赖金属结构和过氧化氢燃料，缺乏生物相容性和软体特征。为构建更具仿生特性的系统，研究者转向使用有机燃料和软体结构。Belousov-Zhabotinsky反应（BZ反应）是一种非线性振荡反应，消耗有机燃料（如丙二酸），类似于生物体中的代谢过程，已被用于驱动自推进系统。然而，前期研究多基于大块凝胶或液滴，液滴稳定性差（易泄漏或破裂），大块凝胶尺寸过大，限制了在微尺度缝隙、孔隙或难以到达区域的应用。因此，开发微尺度软凝胶游动器以克服这些局限，并实现环境自适应运动，成为本研究的重要目标。

**主要技术方法**

研究人员合成了BZ响应水凝胶，由聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和固定钌催化剂（Ru(bpy)₃²⁺）组成，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂，通过UV光聚合制备凝胶薄片（厚度250 μm）。随后用活检打孔器切割成不同直径（350–1500 μm）的圆盘状微凝胶。将微凝胶置于含有丙二酸（有机还原燃料）、溴酸钠（氧化剂）和硝酸的酸性BZ溶液中，使用体视显微镜记录化学波传播和游动器运动，通过MATLAB提取坐标和RGB值进行量化分析。样本队列来源为实验室制备，每次条件使用3–4个独立微凝胶游动器。

**研究结果**

**1. 波模式涌现（Wave Pattern Emergence）**
通过观察，微凝胶中波模式可分为对称和不对称两大类。不对称模式包括直线波前、弯曲波前、周边波和螺旋波；对称模式包括向内、向外、双向和节律性搏动。波模式随时间动态转换，且非束缚微凝胶比束缚凝胶转换更快，因为运动有利于更新周围化学环境。波模式类型受微凝胶尺寸和化学环境（如丙二酸浓度）影响，例如高丙二酸浓度（>125 mM）下出现周边波和螺旋波。

**2. 微凝胶游动器运动（Microgel Swimmer Motion）**
不对称波模式产生较大位移，方向与波传播方向一致；对称波模式位移小且不可预测。例如，750 μm微凝胶中不对称波平均位移为0.45 mm，对称波仅0.02 mm。运动与氧化状态相关，颜色变化（绿度值）指示氧化还原进程。位移幅度与波不对称程度正相关，不对称波产生的净位移更大。

**3. 机制（Mechanism）**
运动机制包括表面力梯度和体积变化两种贡献。表面力梯度：氧化态（Ru³⁺）亲水性强，接触角较小（42°），与溶液粘附力大，产生与波传播同向的驱动力；还原态（Ru²⁺）接触角较大（48°）。体积变化：氧化时溶胀吸水，还原时收缩排水，产生与波传播反向的驱动力。对于小尺寸微凝胶（≤750 μm），表面力主导，运动方向与波传播同向；对于大尺寸（≥750 μm），体积变化主导，运动方向相反。中间尺寸（750 μm）表现混合行为。体积变化百分比测量显示：500 μm微凝胶为2.6%，1000 μm为15%，支持尺寸依赖的机制转变。

**4. 波模式和运动的尺寸依赖性（Size Dependence of Wave Patterns and Motion）**
小直径微凝胶（≤750 μm）波模式快速转换，对称模式更常见；大直径（≥1000 μm）不对称模式更稳定且持续时间长。平均速度与尺寸成反比，500 μm速度约12 mm/hr，1500 μm更慢，原因包括大尺寸粘附能大及机制不同。波起始点随时间移动（如750 μm微凝胶顺时针偏移），展示环境敏感性；大尺寸微凝胶支持多起始点，运动由矢量合成决定。波模式取决于化学波长与微凝胶直径之比（D/λ），当D接近或小于波长时对称模式为主，D大于波长时不对称模式增多。

**5. 化学环境的影响：氧化剂浓度（Influence of the Chemical Environment: Oxidant Concentration）**
增加溴酸钠浓度，振荡周期减小（84 mM时100 s，30 mM时300 s），波长减小，波幅增大（波前更锐利），波传播速度增加，微凝胶游动速度增加。例如，84 mM NaBrO₃下速度高于30 mM。速度与氧化剂浓度正相关，可作为化学环境的视觉读出。此外，低氧化剂浓度下波前更模糊，周期更长导致运动振幅增大。

**6. 化学环境的影响：还原剂浓度（Influence of the Chemical Environment: Reductant Concentration）**
增加丙二酸浓度，振荡周期和振幅减小，出现复杂波模式（如螺旋波、节律搏动），但速度变化不大（62.5 mM时12 mm/hr，200 mM时13 mm/hr）。因此，氧化剂浓度变化更易通过速度读出，而还原剂浓度变化更易通过波模式复杂性读出，这体现了多输出信号的优势。

**总结与结论**

研究人员证明了微凝胶游动器尺寸和化学环境对其涌现的波模式、运动模式和推进速度的影响。在仿生适应化学环境的过程中，这些变化的参数可作为化学环境的视觉读出。化学波模式主要分为对称和不对称，其出现频率取决于化学波长与游动器直径的相对大小。当波长接近或大于直径时，对称模式为主；当游动器尺寸相对波长增大时，不对称模式增多，并可出现多起始点。化学波长依赖于溶液成分，因此特定尺寸微凝胶中波模式的分布可指示化学环境。氧化剂浓度增加导致周期和波长减小、波幅增大、波速增加，进而提高游动器速度；还原剂浓度增加则主要影响波模式复杂性，对速度影响较小。这些差异化的视觉输出信号可通过校准指示化学环境变化。此外，通过展示软微型游动器对其化学环境的智能适应，这些发现建立了一种通过调控尺寸与化学环境之间相互作用来实现软性、响应性微型游动器仿生控制的方法。利用环境化学与波传播之间的紧密耦合，这项工作展示了软材料如何在粘性、低雷诺数（Reynolds number）环境中实现可控运动。这里发展的原理可能推动环境传感器和能够实现复杂环境响应行为的可编程活性材料等先进应用。该研究发表在《ACS Applied Materials》。