孤立 Cu+–O–Ga3+ 双原子对作为增强 CO2 加氢制甲醇的结构基元

《ACS Catalysis》：Isolated Cu+–O–Ga3+ Pairs as Structural Motifs that Enhance CO2-to-Methanol Conversion

　　

孤立双原子位点构成了一种有前景但尚未充分探索的策略，用于调控CO₂加氢制甲醇反应中的中间体。在本工作中，研究人员识别出孤立Cu⁺–O–Ga³⁺双原子基序，并提供了与增强甲醇合成相关的机理一致性解释。这一发现通过结合稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）与漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）以及密度泛函理论（DFT）计算得以阐明。锚定在Cu–Ga–Mg–Al水滑石衍生催化剂中的孤立Cu⁺–O–Ga³⁺对，通过离子半径兼容性以及氧化物晶格中Cu⁺–Ga³⁺的优先结合得以实现。X射线吸收光谱（XAS）和深度学习辅助的原子分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像，结合统计配对分析，提供了互补证据，支持短程Cu⁺–O–Ga³⁺对的统计显著分布。结合动力学、光谱学和理论分析，这些发现支持Cu⁺–O–Ga³⁺近邻基序是增强甲醇形成功能的最可能结构起源，并为改进的甲醇合成催化剂提供了合理的设计原则。

**论文解读：孤立 Cu⁺–O–Ga³⁺ 双原子对增强 CO₂ 加氢制甲醇的机理研究**

**研究背景与问题**
CO₂ 加氢制甲醇是减少化石资源依赖、实现碳中和的重要途径，甲醇可作为高值化学品平台分子和液体能量载体。铜基催化剂是该领域最有效的体系之一，但传统铜基催化剂在活性、选择性和稳定性方面仍存在不足。近年来，双原子催化剂（DACs）因其独特的协同效应在催化领域受到广泛关注，然而在甲醇合成中，孤立铜双原子位点的研究鲜有报道。镓（Ga）作为有效的助剂已被广泛探索，但其结构-功能关系在不同载体和制备路线下仍存在争议。水滑石（HT）衍生材料因可容纳多种金属离子而成为理想平台，研究人员此前已发现 Cu–Mg–Al HT 衍生催化剂中稳定的 Cu⁺ 位点能促进甲醇生成，但 Cu⁺ 与助剂的双原子协同效应尚未阐明。为此，本研究旨在通过构建 Cu⁺–O–Ga³⁺ 双原子对，揭示其增强甲醇合成的结构起源与反应机理。该论文发表在《ACS Catalysis》。

**主要技术方法**
研究采用共沉淀法制备一系列 Cu–Me–Mg–Al 水滑石衍生催化剂（Me = Ga³⁺, Zn²⁺, In³⁺, La³⁺），通过 X 射线衍射（XRD）、X 射线吸收光谱（XAS）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合深度学习辅助的原子识别与统计配对分析，表征催化剂结构。利用稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）耦合漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和质谱（MS）进行原位动力学研究，辅以密度泛函理论（DFT）计算（PBE + D3 和 HSE06 泛函）模拟中间体吸附与振动频率。

**研究结果与结论**

**1. 催化剂结构与 Cu⁺–O–Ga³⁺ 双原子对的识别**
XRD 显示，还原后催化剂仅出现 MgO 衍射峰，无 CuO_x 或 Ga₂O₃ 相，表明 Ga³⁺ 均匀分散于 MgO 晶格中。Ga K-边 EXAFS 分析揭示 Ga–Ga/Cu 散射在 ~2.8 ?，与 DFT 模拟的 Cu⁺–O–Ga³⁺ 模型一致（理论距离~3.08 ?）。HAADF-STEM 图像经深度学习辅助的原子识别与数学优化配对分析显示，54% 的分散原子呈现配对，平均投影距离 3.6 ?，其中 57% 的配对距离 <4.0 ?（平均 3.0 ?），与 ?<110> fcc MgO 晶格矢量吻合。统计表明，Ga 原子几乎全部与 Cu 配对，约 20% 的配对为 Cu⁺–Ga³⁺ 对。XAS 与 HAADF-STEM 结果相互印证，证实了孤立 Cu⁺–O–Ga³⁺ 双原子对的存在。

**2. 催化性能与 Ga 助剂的独特作用**
在 14 bar、H₂/CO₂ = 3 条件下，含 Ga 催化剂（CuGa1.5 和 CuGa2.5）在 220–280 °C 范围内展现出最高的甲醇时空产率（STY），280 °C 时达 8.6–8.8 mmol/h·g_cat，显著高于无 Ga 催化剂（Cu: 6.6 mmol/h·g_cat）及其他助剂（Zn、La、In）样品。Zn 促进催化剂表现最差，因其 Zn²⁺ 被稳定嵌入 MgO 晶格，抑制了传统 Zn 促进机制。表观活化能（E_app）对甲醇为 65–85 kJ/mol，高于文献中 Ga 促进体系（36–59 kJ/mol），表明活性位点性质不同。对比含 Ga₂O₃ 的参考催化剂（Cu–Ga₂O₃），其甲醇 STY 仅 3.4 mmol/h·g_cat，E_app 为 49.5 kJ/mol，进一步支持 Cu⁺–O–Ga³⁺ 双原子对是增强甲醇生产的关键。

**3. 原位光谱与动力学机制**
Operando FT-IR 显示，Cu⁺ 含量与甲醇选择性呈正相关，但 Ga 促进催化剂在相同 Cu⁺ 分数下具有更高选择性，表明 Ga 提供了额外促进效应。瞬态 IR-MS 实验表明，单齿甲酸盐（m-HCOO）是低温主导中间体，桥式甲酸盐（br-HCOO）在高温下参与较慢的甲醇生成途径。SSITKA-DRIFTS 分析在 160 °C 时，Cu 与 CuGa1.5 上 m-HCOO 的固有周转频率（TOF_ITK）相同（0.0051 s^–1），活性位点浓度相近（~3.4 μmol/g_cat）。但在 230 °C 时，CuGa1.5 的活性位点浓度（66.3 μmol/g_cat）是 Cu 的 3 倍，而 TOF_ITK 较低（0.0026 s^–1 vs 0.0067 s^–1），但总甲醇生成速率更高，说明 Cu⁺–O–Ga³⁺ 位点通过增加活性位数量补偿了较低的本征活性。

**4. 理论计算与中间体稳定化**
DFT 计算模拟了桥式甲酸盐在 Cu⁺–O–Ga³⁺（CuGa）和 Cu⁺–O–Mg²⁺（CuMg）基序上的吸附。两种基序上桥式甲酸盐的 C–H 伸缩振动频率差异仅 2–11 cm^–1，与实验不可区分一致。吸附能计算显示，在水合条件下（0–3 个 H₂O），CuGa 基序上的桥式甲酸盐始终比 CuMg 更稳定（ΔE_ads 更负），这解释了为何 CuGa1.5 上桥式甲酸盐的反应活性更低、在更高温度下才成为动力学相关的中间体。

**总结与结论**
本研究阐明了双金属位点如何调控反应中间体，开辟了 CO₂ 加氢制甲醇的新途径。通过离子半径匹配和 Cu⁺–Ga³⁺ 的强亲和力，在 Cu–Ga–Mg–Al 水滑石衍生催化剂中稳定了原子级 Cu⁺–O–Ga³⁺ 双原子对。HAADF-STEM 深度学习分析与 XAS 结果一致证实了该结构。SSITKA-DRIFTS 表明，Cu⁺–O–Ga³⁺ 近邻基序参与甲醇生成，并识别出一个额外的桥式甲酸盐介导的路径，在 230 °C 时成为动力学相关。尽管该双原子位点本征活性较低，但更高的活性位点密度补偿了不足，从而提升总甲醇产量。DFT 计算支持桥式甲酸盐在水合条件下在 Cu⁺–O–Ga³⁺ 基序上的稳定化，解释了其延迟反应性与高温贡献。总之，Cu⁺–O–Ga³⁺ 双原子位点作为一种独特的催化功能单元，将位点密度与本征活性解耦，为甲醇合成及其他催化反应中的中间体稳定与路径工程提供了替代策略。