电凝法去除聚苯乙烯和聚乙烯微塑料：粒径效应、机理及絮体表征

《ACS ES&T Water》：Electrocoagulation for Polystyrene and Polyethylene Microplastic Removal: Particle Size Effects, Mechanisms, and Floc Characterization

　　

微塑料（Microplastics, MPs）已成为一个关键的环境问题，电凝法（Electrocoagulation, EC）在废水处理中显示出作为MP高效去除技术的潜力。然而，研究人员对电凝工艺参数如何影响不同MP类型和尺寸的去除效率的理解有限。本研究通过使用牺牲铁阳极的间歇反应器，在恒电流条件（16.7 A m^–2）下，研究了MP类型和粒径（43–125 μm）对MP-絮体聚集体演化及其相互作用的影响，这些因素影响去除机理和效率。MP去除效率对于聚苯乙烯（85–105 μm）最高达81%，对于聚乙烯（106–125 μm）最高达79%。研究人员在离散时间点收集样品，通过多图像捕获和分析监测过程。该工作阐明了MP表面亲水性和分子结构如何控制与混凝剂的相互作用，影响主导去除机理（聚苯乙烯：网捕絮凝；聚乙烯：电荷中和）和能量需求。Zeta电位和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析揭示了表面改性和电活性物种的形成。絮体表征显示，聚苯乙烯形成致密、拉长的絮体，而聚乙烯产生更蓬松、对称的聚集体。絮体尺寸与MP尺寸呈正相关。这些机理见解推进了对MP-混凝剂相互作用的理解，并为优化反应器设计提供了框架。

**论文解读：电凝法去除聚苯乙烯和聚乙烯微塑料的粒径效应、机理与絮体表征**

**研究背景与问题提出**

全球塑料产量持续增长，从2011年的2.99亿吨增至2023年的4.13亿吨，其中仅约9%被有效回收，大量塑料碎屑进入环境并降解为微塑料（Microplastics, MPs，1 μm至5 mm）和纳米塑料（1 nm至1 μm）。MPs在江河湖海、人体血液及胎盘中均有检出，对生态环境和人类健康构成潜在威胁，包括肺部、肠道、免疫毒性及心血管疾病等。目前，针对MPs的去除技术包括传统工艺（如活性污泥法、混凝、快速砂滤）和先进方法（如膜生物反应器、溶解气浮、磁分离），其中电凝法（Electrocoagulation, EC）因其高去除效率、操作简便和环境友好性而受到关注。然而，现有研究大多聚焦于反应器设计和操作参数优化，对不同MP类型和粒径如何影响EC过程参数、MP-絮体相互作用及去除机理的理解仍十分有限。为此，本研究旨在系统探究MP类型（聚苯乙烯（Polystyrene, PS）和聚乙烯（Polyethylene, PE））及粒径（43–125 μm）对EC去除效率的影响，并阐明MP-絮体聚集体的演化规律与相互作用机制。该工作为优化反应器设计提供了理论基础，并有助于预测全尺寸水处理中MP的行为。相关论文发表在《ACS ES》。

**主要关键技术方法**

本研究采用间歇式电凝反应器，以牺牲铁（Fe）为阳极、不锈钢316L为阴极，在恒电流密度16.67 A m^–2条件下运行。实验使用球形PS和PE微塑料（粒径范围43–125 μm），以0.5 g L^–1配制悬浊液，并添加0.01 M NaCl和2.44 mg L^–1非离子表面活性剂Tween 20。主要技术方法包括：多图像捕获与分析（用于测定絮体直径、二维分形维数及纵横比）；Zeta电位测量（监测表面电荷变化）；傅里叶变换红外光谱（FTIR，分析化学改性）；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES，测定溶解铁浓度）；紫外-可见分光光度法（UV-vis，测定MP浓度）；以及沉降速度计算（基于Richardson-Zaki方程和斯托克斯定律）。

**研究结果**

**3.1 微塑料去除**
通过监测MP去除率随施加电荷的变化，研究人员发现PS和PE的去除率均随电荷增加先升后降。PS在0.045 Ah dm^–3（对应15 min EC）时达到最高去除率：43–53 μm为73.0±0.3%，85–105 μm为80.6±4.5%；PE在0.143 Ah dm^–3（30 min EC）时最高：53–63 μm为71.8±4.7%，106–125 μm为79.1±3.3%。PS去除率始终高于PE，且较大粒径的MP去除效率更高。该结论基于不同MP类型和粒径的去除率随电荷变化曲线。

**3.2 铁溶解动力学**
溶解铁浓度随施加电荷快速增加至约0.045 Ah dm^–3后趋于平缓，表明阳极发生钝化。与空白实验相比，PS系统中铁溶解动力学更快，而PE系统中较慢，这可能与PS表面亲水性和芳香结构促进Fe-MP相互作用有关。最大去除率出现在约30–40 ppm溶解铁浓度时，过量铁不会进一步提高去除效率。该部分通过ICP-OES测定铁浓度并结合pH变化（pH从初始6.4–9.4变化至最终8.1–9.7）进行分析。

**3.3 Zeta电位与混凝机理**
初始Zeta电位均为负值（-10.5至-14.6 mV），随施加电荷增加向正值偏移。在最大去除率时，PS系统的Zeta电位为-9.7至-8.5 mV，pH 7.3–7.8，表明网捕絮凝（sweep flocculation）为主要机理；PE系统的Zeta电位接近零（-3.2至-2.0 mV），pH 8.2–8.9，表明电荷中和（charge neutralization）为主导。但PE在低电荷时也伴随网捕絮凝贡献。该结论基于Zeta电位与pH的联合分析。

**3.4 EC对MP性质的影响**
未凝聚MP（上清液中残留）的粒径相比原始MP略有减小，PS减小更明显，可能与电氧化攻击及表面活性剂协同作用有关。FTIR光谱显示，PS-EC污泥出现1200 cm^–1新峰（可能来自烯烃C=C），PE-EC污泥出现3500 cm^–1峰（羟基自由基攻击），表明EC引起表面化学改性。该部分通过粒径测量（MasterSizer 3000）和FTIR分析得出。

**3.5 絮体-微塑料聚集体的形态学表征**
絮体直径随施加电荷先增后减，最大直径出现在0.045 Ah dm^–3（PS：725–842 μm；PE：779–819 μm）。较大原始MP产生较大絮体，PS系统絮体大于PE系统。二维分形维数（2D fractal dimension）在PS系统中先升后稳定在1.86–1.87，PE系统中先升后降至1.72–1.77，表明PS形成更致密絮体。纵横比（aspect ratio）PS高于PE，表明PS絮体更拉长，PE絮体更对称。沉降速度与絮体尺寸正相关，PS絮体沉降更快。该部分基于多图像捕获分析，结合絮体生长因子、分形维数和纵横比等参数。

**总结讨论与结论翻译**

讨论部分指出，PS和PE的去除机理差异（网捕絮凝 vs 电荷中和）直接影响了絮体形态、能量需求和铁剂量。PS因表面亲水性和芳香结构更易与铁混凝剂结合，形成较大、较致密且拉长的絮体，去除效率更高且能耗更低；PE则因疏水性和非极性结构，主要依赖电荷中和，形成较小、较蓬松、对称的絮体，需要更高电荷和更长时间。此外，最大絮体尺寸并不对应最大MP去除率，因为去除效率还受MP-Fe相互作用和EC机理影响。研究结论翻译如下：

本研究评估了电凝法（EC）去除微塑料（MPs）的效果，重点关注MP类型和尺寸对去除效率的影响，以及MP与絮体之间的相互作用。

– EC能有效去除聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）MP。PS最大去除率在0.045 Ah dm^–3时达到：43–53 μm PS为73.0 ± 0.3%，85–105 μm PS为80.6 ± 4.5%。PE最大去除率在0.143 Ah dm^–3时达到：53–63 μm PE为71.8 ± 4.7%，106–125 μm PE为79.1 ± 3.3%。PS去除率始终高于PE，这归因于PS更大的表面亲水性、与混凝物种的相互作用以及相关的絮体形成机制。较大原始MP的去除效果更好，与较大的絮体尺寸和更快的沉降速率相关。

– MP去除效率随施加电荷增加而升高，达到峰值（PS：0.045 Ah dm^–3，PE：0.143 Ah dm^–3）后，无论MP类型或尺寸如何，均出现下降。这种下降归因于低电荷时有效混凝物种的初始形成，随后随pH变化转化为效率较低的物种，同时伴随阳极钝化和絮体破裂。

– 主导EC机理因MP类型而异：网捕絮凝主要控制PS的去除，而电荷中和主导PE的去除，这由pH和ζ-电位测量所指示。这种机理差异影响絮体特性，网捕絮凝产生更大、更坚固的絮体。此外，网捕絮凝所需的能量和铁剂量低于电荷中和。

– Zeta电位受MP比表面积以及表面活性剂和盐电解质存在的影响。

– 未凝聚MP尺寸的演变表明电活性物种的存在导致表面轻微改性，FTIR分析中PS在1200 cm^–1处出现新峰，PE在3500 cm^–1处出现新峰。

– 絮体直径、分形维数和纵横比的演变与MP-混凝剂亲和力及主要EC机理相关，决定了絮体形态。PS-EC形成更致密、拉长的絮体，而PE-EC产生更蓬松、对称的絮体。此外，絮体尺寸与原始MP尺寸呈正相关。

– 絮体生长在施加电荷0.045 Ah dm^–3时达到极限，而内部几何结构（分形密度）在更高电荷下继续演变，直至达到稳态。最大絮体尺寸并不能保证最大MP去除率，因为去除率还取决于其他因素，如MP-Fe相互作用和EC机理。

基于本工作结果，未来研究将评估在含有不同来源和形状风化MP的模拟复杂基质和真实基质中，絮体动力学和相互作用机制的变化。此外，向连续流EC的过渡将使本研究在真实水动力学条件下进行。