海洋中微塑料的羰基指数变异性与趋势：仪器效应与光谱预处理的影响

《Environmental Science & Technology》：Carbonyl Index Variability and Trends in Marine Meso-Microplastics: Implications of Instrumental Effects and Spectral Preprocessing

　　

本研究解决了理解海洋塑料羰基指数（CI）变异性的关键需求，以有效评估其环境归宿。标准化对于确保不同研究实验室之间的数据互操作性和可比性至关重要。研究人员评估了光谱预处理对来自三个ATR-FTIR仪器（衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪）的海洋中观和微塑料的四种羰基指数可比性的影响。fillpeaks基线光谱预处理校正获得了最高的一致性和实验室间相关性，从而支持其作为环境CI测定的标准。此外，当与CI-SAUB指数（定义为羰基峰面积与亚甲基峰面积之比）一起使用时，仪器差异被有效平滑。研究人员还证明，从不同处理光谱中得出的特定指数CI值不能直接比较，进一步强调了统一协议的必要性。研究人员的分析支持使用CI作为风化机制导致的表面氧化的可靠代理。为了提高未来研究的可重复性，研究人员提供了交叉验证的开放获取风化塑料光谱库，以及用于估计风化颗粒CI的参考数据库。研究结果强调了标准化方法对于提高塑料污染研究和监测的可靠性和可重复性的重要性。

海洋塑料污染是全球性环境挑战，其中聚合物风化（特别是光氧化、热降解等）导致塑料破碎并形成微塑料。羰基指数（CI）是评估聚烯烃（如聚乙烯PE和聚丙烯PP）氧化程度的常用指标，但现有研究缺乏标准化计算方法，导致不同实验室间的数据可比性受限。仪器差异（如ATR晶体类型）、光谱预处理方法（如基线校正）以及CI定义方式（峰高/峰面积比）均可能引入显著偏差。本研究旨在：(1) 评估不同光谱预处理方法对四种CI的影响；(2) 量化仪器差异对CI变异性的贡献；(3) 分析海洋表层PE和PP中观-微塑料的CI分布规律。研究样本来自东地中海（爱琴海、爱奥尼亚海和黎凡特海部分区域），通过曼塔网（330 μm网目）采集，共分析1,493个PE和710个PP碎片（尺寸0.3–25 mm）。其中284个PE和89个PP碎片用于三实验室（希腊HCMR、意大利ISMAR-CNR、比利时VLIZ）的比对研究。主要技术方法包括：使用R语言baseline包中的fillpeaks和modpolyfit算法进行基线校正，以及min-max归一化；通过Pearson相关系数、均方根误差（RMSE）和变异系数（CV%）评估实验室间一致性；采用Mann–Whitney U检验进行统计比较。最终，所有处理后的光谱和CI-SAUB元数据上传至开源平台Open Specy，提供交叉验证的风化光谱库。
**结果**
**影响CI指数的分析因素：实验室间可比性与预处理方法**
通过三实验室独立分析相同子集（284 PE, 95 PP），发现实验室间CI值存在显著差异（Mann–Whitney U检验，p<0.05）。Lab1与Lab3（均使用钻石ATR晶体）的Pearson相关性最强，而Lab2（使用Ge晶体）与其他实验室的相关性弱或为负，表明仪器差异（ATR穿透深度）是关键因素。对Lab1和Lab3数据，fillpeaks预处理在CI-SAUB（指定波段面积比，1650–1850 cm^?1羰基峰面积与1420–1500 cm^?1亚甲基峰面积之比）中取得最低RMSE（0.31）；基于面积的两个指数（CI-SAUB和CI-area）在fillpeaks或raw数据下CV%最低（<10%），而基于强度的指数（CI-max intensity, CI-intensity）CV%>10%。综合三实验室，fillpeaks预处理始终降低RMSE和CV%，其中CI-SAUB联合fillpeaks获得最低CV%（14.6%）和最佳数据离散度，表明该组合可有效平滑仪器差异。
**开放获取的风化聚乙烯和聚丙烯验证光谱库与CI-SAUB元数据**
通过实验室比对，建立了包含fillpeaks校正光谱和CI-SAUB元数据的开源库（https://www.openanalysis.org/openspecy/）。用户可比较光谱并获得聚合物类型识别及估计CI-SAUB值，从而提高风化塑料匹配的Hit Quality Index（HQI）评分。
**海表漂浮中观-微塑料的羰基指数趋势**
对1,664个PE和710个PP样本（Lab1分析）的CI-SAUB分布分析显示：原始数据中，PE平均CI为0.81±0.23，83%粒子CIs在0.6–1.1区间；PP平均CI为0.80±0.32，88%粒子CIs在0.6–1.1区间。不同预处理显著改变分布（fillpeaks使左移，均值0.63；modpolyfit右移，均值0.92；min-max归一化右移最大，均值1.05），且各预处理间差异显著（p<0.05），表明CI值不能跨预处理方法直接比较。低CI值（<0.5）在所有尺寸类中约占4.4%–7.4%，且CI与粒径无线性关系，反映非线性风化过程（表面氧化层剥离与暴露新鲜层反复循环）。
**讨论与结论**
讨论部分指出，仪器配置（ATR晶体类型）和光谱预处理显著影响CI可靠性。fillpeaks+CI-SAUB组合在跨实验室中表现最佳，建议作为环境CI测定的标准方法。CI值不反映塑料的环境“年龄”，而是表面氧化程度的快照，受降解与破碎动态平衡影响。海洋塑料的CI分布集中于0.5–1.1，可能源于持续风化与表面层剥离的循环过程。研究结论强调，统一分析协议（采用fillpeaks校正和CI-SAUB指数）是提升塑料污染研究可靠性和可重复性的关键。提供的开放光谱库将促进全球数据互操作，助力风化塑料监测与风险评估。