氧空位桥接的Cu2O/Cu异质结可实现闭环电子循环，用于芬顿反应中的双向过氧乙酸活化

《Environmental Science & Technology》：Oxygen-Vacancies-Bridged Cu2O/Cu Heterojunction Enables Closed-Loop Electron Cycling for Bidirectional Peracetic Acid Activation in Fenton-like Reactions

　　

摘要

在复杂的水环境条件下，要实现高效的污染物降解，就需要将自由基的强氧化能力与非自由基的高选择性结合起来。然而，传统的过氧化物活化方式依赖于单向电子利用，即一个氧化剂分子通常只能生成一种活性物质，这就限制了氧化剂的利用效率和电子的循环利用。在本研究中，我们利用氧空位来连接Cu₂O/Cu异质结处的不对称电子位点，从而在“闭环电子循环”中实现单过醋酸的双向活化，同时生成•OH和非自由基活性物质。氧空位引发的电子离域形成了连续的电子能级，有助于Cu₂O向Cu的电子转移，使得Cu位点上的电子浓度增加，而Cu₂O位点上的电子浓度降低。这种电子不对称性，再加上氧空位所具有的未占据轨道，使得单个PAA（CH₃–C(O_α)–O_β–O_γ–H）能够以热力学上更有利的双重配位方式（Cu–(C═O_α)和Cu₂O–(O_β–O_γ)，吸附能分别为?3.74 eV和?0.79 eV）与氧空位-Cu₂O/Cu结合。在电子诱导效应的作用下，电子通过C═O_α从Cu转移到O_β–O_γ，进而引发O_β–O_γ的同裂，生成•OH和一种亚稳态的非自由基活性物质。后者通过Cu₂O从有机物中抽取电子，启动直接电子转移途径，其效率约为46.90%，能量差为?1.314 eV，从而形成“闭环电子循环”。与传统单向催化途径不同，单PAA分子内的双向活化提升了氧化与矿化作用的协同效果（k₂,O值增加了约33倍，TOC去除率增加了约1.5倍），提高了PAA的利用效率（增加了约1.5倍），并且更能抵抗水介质的干扰。这一此前未被发现的氧化剂活化机制为通过界面电子流调控来实现自由基和非自由基途径的结合，从而高效、节能地处理水污染提供了新的思路。