用于丙烯异相共聚制备高橡胶含量TPO的同步交联烯烃聚合技术：具有更高构象灵活性的新型非共轭α,ω-二烯作为交联剂的影响

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Simultaneous Cross-Linking Olefin Polymerization Technology for Heterophasic Copolymerization of Propylene toward High-Rubber-Content TPO: Impact of New Nonconjugated α,ω-Diene with Increased Conformational Flexibility as Cross-Linker

　　

摘要

为了解决在高橡胶含量热塑性聚烯烃弹性体（TPO）的工业生产过程中，由乙烯-丙烯橡胶（EPR）相迁移导致的颗粒聚集问题，以及1,9-十二碳二烯（DD）二次插入效率低的问题，本研究提出了一种基于我们先前建立的三分浓度框架（C_临界–C_诱导–C_凝胶）的构象灵活性调节策略，用于实现烯烃聚合的同时交联（SCOP）。研究人员设计并合成了一种新型的非共轭α,ω-二烯交联剂——双(7-辛烯基)二甲基硅烷（D8M2），该交联剂具有灵活的–Si(CH₃)₂–间隔基。D8M2中Si–C键的低旋转能垒和较长的键长有效降低了活性中心的空间位阻，使得有效长链分支（LCB）的形成比例从DD的约8%提升到了94.2%。通过对D8M2浓度对聚合动力学、链结构以及相形态影响的系统研究，证实了该三分浓度框架在有机硅交联剂中的普遍适用性。机理分析表明，–Si(CH₃)₂–基团的构象熵增虽然促进了高效的交联，但也会加速臂部回缩的松弛过程，这就导致了高插入效率与减弱的拓扑约束之间的内在权衡。因此，需要相对较高的浓度（约0.05摩尔/升）才能获得分散且不聚集的颗粒。这项工作阐明了构象灵活性与拓扑约束强度之间的定量关系，证明了灵活的间隔基可以扩大有效的操作范围，同时降低所需浓度，从而为下一代SCOP交联剂的合理分子设计提供了重要指导。