一种用于氧化酚类化合物及检测微量酚类的双功能Keggin型POM基Cu(II)配合物

《Inorganic Chemistry》：A Bifunctional Keggin-Type POM-Based Cu(II) Complex for Oxidizing Phenolic Compounds and Trace Detecting Phenol

　　

摘要

鉴于对苯醌在医学和材料科学领域的广泛应用，开发高效且环境友好的催化剂来从酚类化合物合成对苯醌具有十分重要的意义。本文中，通过整合凯金型多金属氧酸盐、铜离子以及HcmbpyCl配体，制备出一种基于多金属氧酸盐的Cu(II)复合物（POMOC），其化学式为{[Cu₂(cmbpy)₄(H₂O)₂](PMo₁₂O₃₉)}·(OH)₃·2H₂O（1，HcmbpyCl = 1-(羧甲基)-(4,4′-联吡啶)氯）。在复合物1中，cmbpy配体引导Cu²⁺离子形成之字形的一维链[Cu₂(cmbpy)₂(H₂O)₂]_n，这些一维链通过氢键相互连接形成二维层结构。这些二维层进一步堆叠，将独立的1D {PMo₁₂O₃₉}_n链包裹在其孔隙中，最终构成三维超分子框架。复合物1能够高效催化2,3,6-TMP氧化为TMBQ，在60°C下仅需7分钟即可实现98%的转化率与99%的选择性。经过5次循环后，该催化剂仍保持良好的结构稳定性与可回收性。机理研究显示，Cu(II)与多金属氧酸盐之间存在协同效应，可通过双路径机制加速2,3,6-TMP的氧化反应。电子顺磁共振光谱和自由基捕获实验表明，羟基自由基（•OH）是催化过程中的主导物种。此外，复合物1还具有检测酚类的能力，其检测下限为1.02 μM。