共价有机框架中通过异孔介导的孔结构调控，实现结构多样的全氟和多氟烷基物质的均衡捕获

《Journal of the American Chemical Society》：Heteropore-Mediated Pore-Environment Tuning in a Covalent Organic Framework for Balanced Capture of Structurally Diverse PFAS

　　

摘要

为结构多样的污染物设计高效的框架吸附剂，需要具备能够容纳不同分子尺寸的同时还能保持强宿主-客体相互作用的孔结构。在此，我们报道了一种异质多孔共价有机框架（COF），通过多组分网状合成方法，对该框架的层次化孔结构及局部化学功能进行了协同调控。经过优化的ET-F₁BIm₅-iCOF将阳离子基团和氟化基团整合到了晶体微/介孔骨架中。在这种结构中，介孔有助于分子的进入与传输，从而实现快速捕获；而较小的孔则能形成受限的局部环境，再加上阴阳离子及氟化基团的共同作用，可为短链PFAS提供有利的结合环境，弥补其较低的疏水作用力。这种异质多孔结构与互补化学功能的结合，使得该材料区别于那些主要依赖表面积或孤立结合基团的吸附剂，同时也为在兼顾分子可及性、限制效果及相互作用强度方面提供了孔结构设计原则。以全氟辛酸（PFOA）和六氟丙烯氧化物二聚酸（GenX）作为代表，这两种化合物分别属于传统长链类和新兴短链类PFAS，ET-F₁BIm₅-iCOF对它们的吸附速率很快，吸附容量也很高，分别达到903毫克/克和673毫克/克。光谱分析、密度泛函理论计算以及分子动力学模拟结果均表明，静电识别、氟化/疏水相互作用以及异质多孔限制作用共同促进了PFAS的吸附。将该COF融入壳聚糖气凝胶后，还可在超纯水和河水环境中实现PFAS的连续流去除。这项工作为开发能够应对不同分子大小、几何结构及相互作用需求的污染物处理用框架材料提供了层次化孔结构设计策略。