碘化物反应的定量动力学：方法开发与高阶耦合簇激发机制的研究

《The Journal of Physical Chemistry A》：Quantitative Kinetics of Iodide Reactions: Method Development and Insights into Higher-Order Coupled-Cluster Excitations

　　

摘要

碘化物反应动力学对于理解卤素驱动的大气氧化、臭氧消耗以及新颗粒物的形成至关重要，但目前相关研究极为有限，甚至尚无相关数据。我们提出了一种理论方法来获取这些反应动力学数据，重点研究了以下几类碘化物反应：HOI + OH（R1）、HI + OH（R2）、ICl + Cl（R3）、ICl + Br（R4）以及IO + O₃（R5）。我们采用了复合能量方法GMM(P)-PP和GMM(P).L1-PP，以接近完整的配置相互作用极限；同时运用高效的GMM(Q).FNO-PP复合方法，为更大规模的系统计算相对能量。我们通过双级多结构过渡态理论结合小曲率隧穿效应来计算反应动力学参数。计算得到的速率常数在320 K时与R1的实验数据吻合良好，在298 K时则与R2、R3和R5的实验数据相符，但R4的实验数据与计算结果存在明显差异。研究发现，经过CCSD(T)处理后的耦合簇效应使得两个过渡态之间的活化能差从2.6降低到小于1千卡/摩尔，这是因为这两个过渡态的多参考特征存在显著差异，从而导致之前被忽视的反应路径在R1中变得具有竞争性。此外，研究还发现，CCSD(T)处理后的效应使得R5的活化能降低了3.28千卡/摩尔，使得其在298 K时的速率常数增加了约250倍。另外，我们发现，在低温下，隧穿效应和非谐性还会进一步使R1的速率常数增加几个数量级。这些研究结果不仅为获取含碘反应的动力学数据建立了理论框架，还揭示了广泛使用的“黄金标准”CCSD(T)电子结构方法存在的一个此前未被认识到的局限性。