我们报道了一种由Rh(III)催化的C–H活化与应力释放反应机制,该机制将惰性的C–H键功能化与双环[1.1.0]丁烷的环开反应相结合,从而直接获得共轭二烯。该反应利用了BCB桥头键独特的类烯烃反应性以及Rh(III)催化剂的多样性,实现了C–H键断裂和C–C键断裂的同时进行,为二烯合成提供了新的途径,反应产率可达95%以上。所得到的共轭二烯骨架具有多种合成应用价值,可用于D–A环加成、[3+2]环化以及硫代迈克尔加成反应等。重要的是,这项工作首次将BCB作为二烯前体使用,拓展了它们的反应范围,并为开发新的转化反应提供了新思路。