δ-MoN/Co@NCA协同异质结构的简易合成用于增强双功能超级电容器与氧析出性能

《Energy and Environmental Science》：Facile synthesis of synergistic δ-MoN/Co@NCA heterostructures for enhanced bifunctional supercapacitor and oxygen evolution performanceOpen Access

　　

由于过渡金属氮化物（如MoN）与钴组成的复合材料具备高效电子传输、赝电容特性、可定制电子结构以及热化学耐久性，在超级电容器等储能应用中至关重要。然而，氨解、化学气相沉积和碳热氮化等制备工艺构成研究瓶颈。研究人员探究了一种简易合成技术，用于制备六方钼氮化物、钴与氮掺杂碳气凝胶（δ-MoN/Co@NCA）纳米复合材料，并重点考察其作为超级电容器电极与氧析出反应（OER）催化剂的潜力。该方法先在醋酸纤维素与钼酸钴络合物形成后于700 °C进行氮化。XRD、XPS与HR-TEM结果表明，Co与MoN被有效封装于多孔、晶型明确的碳气凝胶基质中，形成异质结构δ-MoN/Co@NCA，从而提升电化学性能。半电池构型下，该材料在1 A g?1时比电容达654 F g?1，15 A g?1时可逆容量350 F g?1，5000次循环后效率93.6%。δ-MoN/Co@NCA//活性炭非对称超级电容器器件在1 A g?1时比电容144 F g?1，5000次循环后容量保持率82%，库仑效率98%，能量密度39.2 Wh kg?1，功率密度703.4 W kg?1。电极OER性能过电位265 mV，Tafel斜率73 mV dec?1。研究表明δ-MoN/Co@NCA纳米结构因Co、MoN与氮化碳的协同电化学特性，是提升超级电容器储能与OER电催化性能的优异候选。

研究背景方面，赝电容电极材料因可提升超级电容器能量密度而受关注，过渡金属氧化物与导电聚合物虽具高能量密度但稳定性不足。过渡金属氮化物（TMNs）因耐腐蚀、导电性与电化学稳定优而被重视，其中钼氮化物（MoN）具高熔点、高模量及化学热稳定优势。传统TMN制备需氨气氛高温还原前驱体，工艺复杂，因此开发低成本普适技术成为需求。研究人员采用简易溶胶-凝胶法合成δ-MoN/Co@NCA异质结构，利用醋酸纤维素为碳源、尿素分解供NH₃原位氮化钴钼酸盐前驱体，在氮掺杂碳气凝胶（NCA）中封装Co与δ-MoN，发挥三者协同：Mo-N富电子键促电荷转移，Co金属提供赝氧化还原活性位，介孔碳气凝胶支撑并增活性位点。该研究发表于《Energy and Environmental Science》所属姊妹刊相关能源材料期刊，证明此双功能电极在超级电容器与OER中均表现突出，为生物质衍生碳与金属氮化物复合设计提供路径。

关键技术方法上，研究人员以钴硝酸盐与钼酸钠室温共沉淀得钴钼酸盐，分散于醋酸纤维素-乙醇/丙酮凝胶，加尿素后经50 °C水浴凝胶化、冷冻干燥，再于700 °C管式炉氮气流下煅烧使尿素分解释NH₃还原氮化，酸洗去除杂质得δ-MoN/Co@NCA。表征采用XRD、FTIR、TG、BET、XPS、FE-SEM、EDX、HR-TEM与拉曼；电化学在三电极（6 M KOH）与两电极ASC构型测CV、GCD、EIS，OER在1 M KOH三电极测LSV、Tafel、C_dl与计时电流。样本为合成纳米复合材料涂覆镍泡沫电极，无生物队列。

研究结果部分，3.1材料表征中，XRD确认hcp-Co(111)(200)(220)与δ-MoN(002)(200)(202)(220)共存，平均晶径21.16 nm，结晶度98%；FTIR见Co-O、O-Mo-O、Mo=O及C-N、N-H振动；BET比表面255.3 m² g^?1、介孔3.395 nm；XPS示Co²⁺、Mo³⁺（Mo-N键）、Mo^4+/6+表面氧化及吡啶氮，原子比C 58.73%、N 7.01%；FE-SEM见多孔互联颗粒，HR-TEM分辨Co(111) 0.204 nm、MoN(002) 0.248 nm与(200) 0.280 nm晶格，EDX面扫证实Co/Mo/N/C/O均匀分布，拉曼I_D/I_G=0.82示中度石墨化。3.2电化学结果中，三电极CV在?0.20~0.45 V现三对氧化还原峰，对应MoN-OH化学吸附、Co⁰/Co²⁺及Co(OH)₂/CoOOH转化；b值0.91近表面控制，扫速200 mV s^?1时电容贡献88%；GCD算得1 A g^?1比电容654 F g^?1，15 A g^?1余350 F g^?1，10 A g^?1循环5000次保持93.6%，R_ct 0.847 Ω。两电极δ-MoN/Co@NCA//AC ASC于0~1.4 V工作，1 A g^?1器件比电容144 F g^?1，能量密度39.2 Wh kg^?1、功率703.4 W kg^?1，5000次循环保持82%，库仑效率98%。3.3 OER性能中，1 M KOH下10 mA cm^?2过电位265 mV低于IrO₂的390 mV，Tafel斜率73 mV dec^?1，C_dl 90.76 mF cm^?2表大电化学表面积，R_s 4.95 Ω、R_ct 21.90 Ω，计时电流25 h稳定。

讨论与结论部分，研究人员指出δ-MoN/Co@NCA经溶胶-凝胶-原位氮化成功构建，异质界面促离子通道与电荷转移动力学。半电池654 F g^?1与器件39.2 Wh kg^?1优于诸多已报Mo基氮化物电极，OER过电位265 mV接近贵金属催化剂水平，归因为Co赝电容与MoN导电氮化协同及NCA导电骨架。结论原文意译：钼氮化物/钴/氮掺杂碳气凝胶（δ-MoN/Co@NCA）经溶胶-凝胶结合钴钼酸盐后氮化有效制备；XRD与XPS证成核；半电池1 A g^?1比电容654 F g^?1，15 A g^?1为350 F g^?1；ASC器件144 F g^?1、39.20 Wh kg^?1、703.40 W，5000圈容保82%；OER过电位265 mV、Tafel 73 mV dec^?1；MoN、Co与氮化碳气凝胶协同增效获实验与表征双重印证，δ-MoN/Co@NCA可作为超级电容器与OER双功能电极催化剂。