光催化铜改性TiO2气溶胶模拟物中的铁溶解与形态转化

《Environmental Science: Atmospheres》：Photocatalytic iron dissolution and speciation in Cu-modified TiO2 aerosol proxiesOpen Access

　　

大气颗粒物是开阔大洋中铁的主要来源，铁作为浮游植物生长的必需且常为限制性的微量营养素，远离直接的陆源和沉积物输入。矿物粉尘和燃烧源颗粒对这一通量有显著贡献，其酸性潮解层促进了表面结合铁向大气水中的溶解。此外，气溶胶中的半导体组分可在白天大气传输过程中通过光催化增强溶解过程提高铁溶解度。然而，这些颗粒的矿物学复杂性引入了关于过渡金属控制铁迁移性的巨大不确定性。特别是铜，尽管其在大气相关酸性条件下快速溶解，但因其可作为Fe³⁺的自发还原剂生成更易溶的Fe²⁺，已被认为发挥关键作用。本研究使用完全表征的、成分可控的TiO₂锐钛矿和γ-Al₂O₃纳米颗粒（含有大气相关含量的铁和铜，通过掺杂或表面接枝引入）作为模型燃烧颗粒，隔离了表面组成和矿物学的影响。研究人员评估了光照暴露、铜含量和位置对质子促进的溶解动力学及表面铁形态的影响，强调了光催化和界面过程在控制大气老化过程中铁迁移性的重要性。研究结果表明，光催化Cu–Fe氧化还原循环驱动了铁溶解度的增强。值得注意的是，铜在颗粒内的空间分布起关键作用：掺杂在TiO₂晶格中的铜降低了其自身溶解度，但比表面结合铜更有效地促进了铁溶解。总体而言，含铜颗粒比单独TiO₂具有更强的促进铁溶解能力。
环境意义：大气颗粒物是开阔大洋中铁的主要来源，铁作为浮游植物生长的必需且常为限制性微量营养素。颗粒组成影响大气传输过程中铁溶解的量。本研究显示，与半导体金属氧化物组分相关的铜通过驱动改变颗粒表面铁形态的氧化还原循环，增强了白天的铁溶解度。当铜结合在颗粒结构内部而非仅限于颗粒界面时，这种效应更为显著。这些发现为理解铜在颗粒内的分布如何调节铁溶解速率及其在海洋系统中的形态提供了框架。

**研究背景与问题**
铁是地壳中第四丰富的元素，但其生物可利用性受溶解度限制（1-7）。含铁颗粒（天然和人为源）可通过风力长距离传输，在大气水中溶解后，铁在全球生物地球化学循环中起关键作用（2,8-11）。海洋中相当一部分生物可利用铁被认为来源于这些颗粒在大气传输过程中的溶解，其中矿物粉尘和燃烧气溶胶是偏远海洋区域铁供应的重要贡献者（12-21）。由于铁是浮游植物生长的必需且常为限制性微量营养素，在远离已知局部陆源输入的区域其存在尤为重要（2,3,15）。然而，大气颗粒的物理化学复杂性（源于异质矿物学、光活性组分和痕量过渡金属在不同环境条件下）使得难以隔离光诱导过程在铁动员中的具体作用。因此，研究大气中铁溶解机制对于理解含铁气溶胶在全球生物地球化学循环中的作用及其对对流层化学平衡的广泛影响至关重要。

已有研究表明，含亚铁（Fe²⁺）的矿物在更宽pH范围内释放更多溶解铁，因为Fe²⁺比三价铁（Fe³⁺）溶解度大得多，因此是生物可利用铁的主要来源（15,22）。然而，近期实验和建模工作强调了矿物和燃烧颗粒中Fe³⁺对生物可利用铁库的显著贡献，偏远海洋环境中高达50%的溶解铁来源于这些来源（23）。这一发现强调了人为排放和铁形态在塑造海洋生态系统铁动态中的重要性（21,23-27）。特别是在强氧化性大气环境中，较难溶的Fe³⁺在大多数气溶胶颗粒中比Fe²⁺更普遍。因此，阳光和气溶胶组成等环境因素可通过提供促进Fe³⁺还原为更易溶Fe²⁺的反应途径，显著影响大气水中铁的溶解度（3,8,13,20,23）。然而，由于燃烧颗粒的复杂组成，研究这些效应具有挑战性（12-14,21,27）。

气溶胶颗粒的矿物学、其光学性质以及潮解层的酸度增加了系统的复杂性（27）。例如，含铁气溶胶颗粒中的半导体矿物（如TiO₂）可在太阳辐射下产生还原性电子，具体取决于矿物类型和环境条件（17,19,27-29）。由于含TiO₂的气溶胶常与其他金属（包括铁）混合，这些光生电子可参与界面氧化还原反应（4,11,30-32）。在这种混合系统中，TiO₂光催化可促进Fe³⁺还原为更易溶的Fe²⁺，从而增强铁的整体溶解度和迁移性（13,27）。其他重金属（如铜）的存在被认为可引发由大气自由基（如HO₂）触发的Cu–Fe氧化还原耦合（33,34），该过程可还原Fe³⁺，导致Fe²⁺持续形成，从而增强铁的表观溶解度（33-36）。

**研究内容与结论**
在本工作中，研究人员使用基于TiO₂（半导体）和γ-Al₂O₃（绝缘体）的合成燃烧和矿物颗粒类似物（具有可控Fe和Cu含量），降低了大气颗粒矿物学的复杂性，实现了对铁溶解过程的系统研究。在此框架下，研究人员隔离并量化了光催化引发的Cu–Fe氧化还原耦合，该耦合促进了表面Fe³⁺的还原并增强了铁溶解度。为区分表面结合与体相掺入铜的作用，研究人员比较了铜接枝到表面和铜通过掺杂掺入氧化物晶格（覆盖大气矿物气溶胶的代表性Cu/Fe摩尔比）的颗粒中溶解铁和铁形态（34）。溶解实验在模拟气溶胶颗粒酸性潮解层的条件下进行（pH范围从高酸性（pH<1）到中等酸性（pH~4）），以评估铁形态如何在大气相关条件下演变（4,25,26）。

结果表明，光催化Cu–Fe氧化还原循环驱动了铁溶解度的增强。当铜掺杂在TiO₂晶格中时，其自身溶解度降低，但比表面结合铜更有效地促进了铁溶解。总体而言，含铜颗粒比单独TiO₂具有更强的促进铁溶解能力。

**重要意义**
本工作为理解铜在颗粒内的分布如何调节铁溶解速率及其在海洋系统中的形态提供了框架。该论文发表在《Environmental Science: Atmospheres》。

**主要技术方法**
研究人员使用了以下关键技术方法：
1. 合成表征：通过浸渍法将Fe和Cu掺杂或接枝到TiO₂锐钛矿和γ-Al₂O₃纳米颗粒上，制备了不同Cu/Fe比例的模型颗粒（包括TiO₂·Feg、TiO₂·Feg·Cug、TiO₂·Feg·Cud及其Al₂O₃对照）。
2. 表征手段：X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、多点BET比表面积分析、漫反射光谱（DRS）测量带隙、原子吸收光谱（AAS）测定金属总含量。
3. 溶解实验：在pH 2.0±0.05、1.0 M NaCl、298 K、氮气气氛下，使用150 W氙灯模拟太阳光（辐照度136.2 mW cm^-2），监测铁和铜的溶解动力学及形态（Fe²⁺和Fe³⁺通过1,10-菲咯啉比色法测定）。

**研究结果**
**3.1. 颗粒合成与表征**
通过浸渍法成功合成了不同构型的颗粒。表1总结了样品的总铁含量（Fe_ptcl）、总铜含量（Cu_ptcl）、比表面积（S_BET）、粒径和带隙。XRD和FTIR确认了锐钛矿或γ-Al₂O₃的晶体结构，且未观察到金属氧化物衍射峰。TEM显示TiO₂基颗粒平均粒径约140 nm，Al₂O₃基颗粒约50 nm。SEM-EDS显示铁在接枝样品中均匀分布。比表面积测量显示，共接枝Cu和Fe的样品表面粗糙度增加。DRS显示TiO₂基颗粒带隙约3.18-3.21 eV，落在紫外区。

**3.2. 酸性介质中的铁迁移性**
在黑暗条件下，TiO₂·Feg和Al₂O₃·Feg均无铁溶解。光照下，仅TiO₂·Feg出现铁溶解，表现为Fe³⁺的快速溶解（初始速率v_f = (6±1)×10^-3 mg m^-2 s^-1，约20分钟达到准稳态）和Fe²⁺的持续缓慢释放（慢速途径v_s = (9.0±0.5)×10^-5 mg m^-2 s^-1）。Al₂O₃对照无铁溶解，证实半导体光催化是必要因素。控制实验表明Fe²⁺来源于表面结合铁的光催化还原，而非溶液中Fe³⁺的还原。

当铜存在时，铁溶解度显著增强。对于TiO₂·Feg·Cug（表面接枝铜），总铁溶解量增加，Fe²⁺比Fe³⁺高约9倍，初始Fe³⁺快速溶解后Fe²⁺持续释放（v_s = (9.2±0.5)×10^-4 mg m^-2 s^-1）。对于TiO₂·Feg·Cud（掺杂铜），溶液中未检测到Fe³⁺，所有溶解铁均为Fe²⁺，但慢速溶解速率略低（v_s = (5.7±0.3)×10^-4 mg m^-2 s^-1）。Al₂O₃基含铜样品仍无铁溶解。

动力学拟合（方程9）显示，慢速途径主导总铁溶解，且Fe²⁺贡献主要部分。表3参数表明，含铜样品的慢速溶解分数A_s远大于无铜样品。铜的归一化（图5底部）表明，掺杂铜的增强效果是接枝铜的两倍。

机制解释：铜通过Cu–Fe氧化还原循环（Cu⁺还原Fe³⁺为Fe²⁺，Cu⁺由光生电子还原Cu²⁺再生）增强了铁的光催化还原。表面接枝铜快速溶解（图S5，高达90%损失），限制了其持续作用；而掺杂铜保留在晶格中，通过引入体相电荷陷阱态延长载流子寿命，更有效地促进电子向表面铁转移。

**讨论与结论**
**4. 结论与大气意义**
本工作隔离了光催化、质子促进的铁溶解机制，以探究铜在气溶胶颗粒中的作用及其对表面铁迁移性的影响。尽管铜掺入增加了TiO₂锐钛矿的半导体带隙，但结果表明这一效应不足以解释观察到的接枝铁溶解度增强。相反，铜在增强表面结合铁溶解性方面发挥双重作用：首先，Cu⁺可自发还原接枝Fe³⁺为更易溶的Fe²⁺，直接增强铁溶解度；其次，掺入TiO₂晶格中的铜促进了电荷迁移，使电子更高效地转移至表面铁。同时，铜的形态和位置决定了其持久性和有效性。表面结合铜快速溶解，实验过程中损失高达90%，而嵌入颗粒体相的铜更稳定，延长了其对电荷传输的影响。总体而言，这些发现表明铁的迁移性在动力学、产率和机制上随铜的形态和空间分布显著变化（70,71）。

铜增强的Fe³⁺光还原可能对大气过程具有重要影响，超越铁溶解本身。由于Fe³⁺的水合焓更大，已知其驱动水吸收，特别是当铁位于颗粒表面时（52,72）。因此，铜的存在不仅通过降低表面痕量铁浓度，还通过将表面铁还原为Fe²⁺（其水合焓低于Fe³⁺），从热力学上减少水吸收，从而影响含铁气溶胶的水吸附过程（72）。这一过程可能对云动力学有重要影响，但由于老化大气气溶胶的矿物学复杂性，这些过程难以评估。

尽管大气金属动员涉及多个并发过程（15,19,20,57,73,74），本研究结果强调了界面组成和过渡金属相互作用在控制有效铁溶解中的重要性。与先前观察一致，准一级行为及快速溶解物种的贡献表明存在一部分表面铁控制快速溶解动力学（57）。这些发现也可能对空气质量和人体暴露具有更广泛的影响，因为金属形态和溶解度影响吸入颗粒物的反应性和潜在毒性（64,75-78）。