室内表面对氨的吸收：依赖于表面渗透性、相对湿度和环境老化

《Environmental Science: Processes and Impacts》：Uptake of ammonia by indoor surfaces: dependence on surface permeability, relative humidity, and environmental agingOpen Access

　　

氨（NH₃）是一种常见的碱性气体，可吸附于室内表面，这不仅影响其气相丰度，还会影响其他碱性或酸性挥发性化合物的水平。在此，研究人员将激光光谱仪与流动室耦合，以测量油漆和玻璃（分别代表室内可渗透和不可渗透表面）在不同相对湿度（RH）下的NH₃吸收。通过将表面在有人办公环境中老化，研究人员评估了积垢如何影响NH₃吸收，并使用质子转移反应质谱仪（PTR-MS）研究NH₃如何影响酸性挥发性有机化合物（VOCs）的气-固分配。研究人员表明，NH₃吸收具有表面依赖性，油漆同时发生吸附性和吸收性吸收，而玻璃在低RH下主要受吸附性吸收控制，在高RH下与水相互作用发挥更大作用。在玻璃上，饱和表面覆盖度（5.8×10¹³ 分子每平方厘米）低于完整单分子层覆盖，与在有限数量的NH₃结合位点上的吸收一致。对于两种表面，NH₃吸收随表面积垢而降低，在有人办公环境中暴露一周后，油漆降低22%，玻璃降低42%。最后，通过NH₃暴露，有机酸向老化玻璃表面的气-固分配增加，其方式与这些酸的有效亨利定律常数一致，表明酸解离和极性相互作用共同主导了这一效应。

环境意义：这项工作探索了NH₃在代表性不可渗透和可渗透室内表面上的吸收机制和程度。通过展示气-固分配路径对相对湿度（RH）的依赖性，研究人员提高了预测NH₃水平及其对室内环境条件变化敏感性的能力。此外，这项工作表明，NH₃暴露驱动了酸性物种的RH-dependent气-固分配，强调了表面酸度是影响室内化学命运和暴露的重要因素。

### 论文解读：室内表面对氨的吸收机制与影响因素

#### 研究背景与问题
室内空气质量对人体健康至关重要，而室内环境具有高表面积/体积比（SA/V，2–4 m² m^?3），使得半挥发性有机化合物（SVOCs）更倾向于分配到表面。氨（NH₃）是室内最丰富的碱性气体，典型浓度范围为8.1–61 ppb，远超室外（1–10 ppb）。NH₃主要来源于人体呼吸、皮肤排放、烟草烟雾、烹饪和清洁活动。其高溶解度（比CO₂高2000倍）及酸碱平衡特性使其容易分配至气相和表面水膜。然而，室内表面（如可渗透的油漆和不可渗透的玻璃）对NH₃的吸收机制尚不明确，特别是相对湿度（RH）、表面老化（有机膜形成）以及酸碱化学如何影响NH₃的摄取，进而影响其他酸性或碱性物种的气相浓度。此前研究对NH₃与表面相互作用的定量认识有限，存在矛盾结论（如竞争吸附与酸碱化学的主导作用）。因此，本研究旨在：（1）阐明NH₃在玻璃和油漆这两种典型室内表面上的吸收本质；（2）评估老化与有机膜形成对NH₃吸收的影响；（3）探究NH₃摄取驱动的表面酸碱化学如何影响酸性物种的分配。该研究发表于《Environmental Science: Processes and Impacts》。

#### 主要技术方法
研究人员采用流动室系统耦合量子级联可调谐红外激光差分吸收光谱仪（QC-TILDAS）测量NH₃吸收。流动室以可移除的玻璃或涂漆板作为上下壁，使用T形注射器控制NH₃暴露时间（≥22分钟），通过积分信号下降计算摄取量。RH通过调节干/湿空气比例控制（0%–80%）。对于老化实验，将玻璃和油漆板放置在有人办公环境中（每天1–4人，偶尔在桌边进食），分别暴露1–11天。酸性VOC测量采用Vocus质子转移反应质谱仪（PTR-MS），监测从老化玻璃表面脱附的六种有机酸（乙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸）在添加350 ppb NH₃前后的气相浓度变化。样本队列来源为加拿大某大学的学生办公室。

#### 研究结果

**3.1 清洁玻璃对NH₃的吸收**
通过测量不同RH（0%、20%、60%、80%）下的NH₃吸附等温线，并拟合Langmuir和BET模型，发现：低RH（0%和20%）下，吸附遵循Langmuir模型，表现为表面饱和，饱和覆盖度（Q_max）平均为5.8×10¹³ 分子/cm²，低于单分子层覆盖（典型值2–3×10¹⁴ 分子/cm²），表明玻璃表面NH₃结合位点有限。高RH（60%和80%）下，吸附行为转为BET模型，出现多层吸附，但Q_max与低RH相似，说明水不改变亚多层覆盖的位点数量，而是通过形成水膜促进NH₃扩散和溶剂化。BET常数C_b（44和32）表明单层形成比多层更有利。RH在20%–60%之间的转变可能归因于水膜厚度和结构变化：低RH时水膜为“冰状”有序结构，高RH时出现“液态”层。

**3.2 清洁油漆对NH₃的吸收**
油漆对NH₃的吸收同样依赖RH，短期（<20分钟）内与玻璃类似，以吸附为主；但长期（>20分钟）出现连续吸收，表明存在吸收机制（扩散进入涂层）。高RH下，油漆中水分含量增加（尤其在>50%RH时指数增长），增强了扩散速率，使吸收成为重要补充途径。由于20分钟未达平衡，测量值仅为下限，油漆作为室内NH₃汇的实际能力可能更大。

**3.3 老化玻璃和油漆表面上的NH₃吸收**
将玻璃和油漆板在室内环境中暴露1–11天后，NH₃吸收随暴露时间下降。玻璃吸收下降约42%，油漆下降约22%。对于玻璃，老化仅影响短期吸附（位点被有机膜物理阻塞或被吸附的NH₃或其他碱性物种占据），而油漆的长期吸收机制仍保留。重复实验表明，约6–9天后吸收趋于稳定，与有机膜快速生长（前几日）随后缓慢增长的规律一致。但吸收并未降至零，可能因为有机膜以岛状分布而非均匀覆盖，或NH₃可直接吸附于有机膜上。

**3.4 表面酸碱化学对气相酸水平的影响**
在老化玻璃表面添加350 ppb NH₃后，六种有机酸的气相浓度均下降，且下降幅度在30%RH时大于60%RH。高RH下更多水稀释了NH₃，降低了对表面pH的影响。对比非离子化醛类（壬醛、癸醛）无显著变化，证实了酸碱反应驱动。NH₃引起表面pH升高，使酸性物质去质子化、挥发性降低，从而增加向表面的分配。下降程度与各酸的有效亨利定律常数（H*在估算pH 8.11下）的对数呈线性关系（R² 30%RH: 0.67, 60%RH: 0.76），表明酸解离和极性分配共同作用，而仅与pKa的相关性较弱（图S9）。因此，在模拟室内酸分配时，应使用有效亨利定律常数而非pKa。

#### 总结与讨论
研究结论部分（翻译）：总体而言，这项工作表明，NH₃在室内表面的吸收受到材料类型、相对湿度和表面积垢的强烈影响。因此，这些因素决定了NH₃的缓冲能力，不仅影响气相NH₃水平，还影响气相有机酸的水平。因此，表面特征在塑造室内酸碱化学中起关键作用，从而影响人体对这些化合物的暴露。讨论部分指出，该研究超越了以往测试房屋研究，在流动室中测量了更广泛有机酸（从老化玻璃表面）的分配行为，发现NH₃诱导的气相酸下降与H*线性相关，而H*同时考虑了酸解离和亨利定律，是预测此类分配的关键参数。未来工作需考虑更复杂的表面混合物和实际室内条件。