同价阴离子取代可实现CaW:1-xMoxO4中Tb3+、Eu3+固溶体的可调控能量转移及宽范围光学温度测量

《Journal of Alloys and Compounds》：Homovalent Anion Substitution Enables Tunable Energy Transfer and Wide-Range Optical Thermometry in CaW 1- xMo xO 4: Tb3+, Eu3+ Solid Solutions

　　

摘要

离子替代是一种提升发光性能的有效策略，但传统的异价离子替代往往会产生电荷补偿缺陷，进而严重破坏宿主晶格结构。为解决这一问题，我们采用同价离子替代方法，以MoO₄^2-取代WO₄^2-，通过高温固相法构建了CaW_1-xMo_xO₄: Tb³⁺, Eu³⁺连续固溶体系。该方法不仅能保持晶格电荷平衡，还能精确调控稀土离子的局部配位环境。X射线衍射及Rietveld精修分析结果表明，随着Mo含量的增加，晶胞尺寸会规律性缩小，从而证实了固溶体的形成。光谱分析显示，阴离子比例的变化可显著调节Tb³⁺向Eu³⁺的能量转移效率，其值可从12.86%提升至26.72%，且该能量转移机制属于电四极-电四极相互作用类型。基于非热耦合能级机制的荧光强度比温度传感研究表明，该体系具有明显的“性能不对称”特征：当 = 0.5时，样品在310K时展现出最佳的初始温度响应特性，相对灵敏度为0.86%K^-1，且其温度响应特性呈单调递减趋势；而当 = 0.75时，样品在470K时的相对灵敏度高达1.38%K^-1。本研究表明，同价阴离子替代是调控光学温度传感性能的有效手段，为通过阴离子工程优化整个温度范围内的光学传感器性能提供了新思路。

引言

在现代科学研究和工业生产中，准确可靠的温度监测至关重要，它广泛应用于航空航天、微电子集成、生物医学热疗以及催化反应监测等诸多领域。传统的接触式传感器（如热电偶和热敏电阻）容易受到环境干扰、响应速度及空间分辨率的限制，在强电磁场、腐蚀性介质或微观尺度温度测量场景中面临诸多挑战。近年来，基于稀土掺杂发光材料的光学温度传感器因具备非接触式、高空间分辨率、快速响应以及强自校准能力等优势，已成为材料科学领域的研究热点[1]、[2]、[3]。

在各类检测技术中，荧光强度比技术可以通过检测同一材料中两个特定发射峰强度的相对变化，有效抑制激发光波动和环境背景噪声的影响，从而显著提升温度测量的准确性和稳定性[4]、[5]。目前，荧光强度比技术主要分为基于热耦合能级机制和基于非热耦合能级机制两种策略。传统的热耦合能级策略受玻尔兹曼分布制约，其相对灵敏度直接取决于两个能级之间的能量差ΔE。然而，为保证能级间的热平衡分布，ΔE通常被限制在200-2000cm^-1范围内，这从物理上限制了灵敏度的进一步提升[6]、[7]。相比之下，基于非热耦合能级机制的双活性离子共掺体系（如Tb³⁺/Eu³⁺）展现出巨大的应用潜力。在本研究中，利用Tb³⁺的⁵D₄态向Eu³⁺的⁵D₀态发生的温度敏感非辐射能量转移过程，可实现从绿光到红光的宽范围光谱调变。由于这两种离子的激发态能级差远超热耦合范围，其温度响应行为不再严格遵循玻尔兹曼分布，因此有望获得极高的温度灵敏度[8]、[9]。

基于上述考虑，我们采用高温固相反应法制备了一系列CaW_1-xMo_xO₄: Tb³⁺, Eu³⁺连续固溶荧光粉。通过系统改变W/Mo阴离子比例，我们深入研究了同价离子替代对钨酸钙晶格结构演变、局部对称性破坏以及Tb³⁺向Eu³⁺能量转移动力学的影响。特别关注了阴离子比例如何调控310-470K温度范围内的温度响应行为，尤其是能量转移效率与荧光强度比的温度依赖性灵敏度之间的内在关联。此外，我们还试图建立阴离子组成、局部环境与传感性能之间的结构-性能关系。本研究为理解复杂固溶体系中的发光动力学现象，以及开发高性能、可定制的光学温度传感材料提供了重要的理论依据。

章节节选

材料

高纯度的CaCO₃（99.9%）、WO₃（99.8%）、MoO₃（99.5%）、Eu₂O₃（99.99%）以及Tb₄O₇（99.99%）均由上海麦克林生化有限公司提供；无水乙醇（C₂H₅OH，99.7%）则购自国药集团化学试剂有限公司。

荧光粉样品的制备

共制备了两组荧光粉样品。首先，合成了一系列CaWO₄: 2%Tb³⁺, y%Eu³⁺（y = 0、0.5、1.0和2.0）样品，旨在研究Tb³⁺向Eu³⁺的能量转移行为，并确定适宜的Eu³⁺浓度。基于这些实验结果，

CaW_1-xMo_xO4: 2%Tb³⁺, 1%Eu³⁺荧光粉的结构表征

进行了晶体结构与物相分析。这两组荧光粉样品是出于不同研究目的而准备的。第一组为以CaWO₄为基质的参考样品，包括仅掺杂Tb³⁺的CaWO₄: 2%Tb³⁺样品、仅掺杂Eu³⁺的CaWO₄: 0.5%Eu³⁺样品，以及不同Eu³⁺浓度的CaWO₄: 2%Tb³⁺, y%Eu³⁺样品。这些样品用于识别Tb³⁺和Eu³⁺的特征发射光谱，同时研究浓度对Tb³⁺向Eu³⁺能量转移过程的影响

结论

在本研究中，我们通过高温固相法成功制备了一系列CaW_1-xMo_xO₄: Tb³⁺, Eu³⁺连续固溶荧光粉，同时系统揭示了同价阴离子替代对晶体结构、能量转移动力学以及非热耦合能级光学温度传感性能的调控机制。随着MoO₄^2-的替代比例增加，晶胞尺寸会逐渐缩小，局部对称性也会随之降低，而且

未引用参考文献

[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]

CRediT作者贡献说明

吴晓丽：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、方法设计、资金获取、概念构思。夏亚勋：形式分析。邹倩倩：形式分析。胡欣：实验研究、数据整理。习书权：实验研究、数据整理。何璐：论文撰写——初稿编写、结果验证、实验研究、数据整理。李天明：方法设计、形式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52062011）以及广西科技计划项目（项目编号：GuikeAD25069100）的财政支持。

何璐|李天明|胡欣|习书权|夏亚勋|邹倩倩|吴晓丽

中国广西桂林市桂林理工大学材料科学与工程学院，邮编541004