通过深共晶溶剂膨胀与铁辅助热解相结合的方法，选择性富集C9取代酚类物质，用于处理废弃风力涡轮机叶片中的环氧树脂

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Coupled deep-eutectic-solvent swelling and Fe-assisted pyrolysis of waste wind turbine blade epoxy for selective enrichment of C 9-substituted phenols

　　摘要：从废弃风力发电机叶片的环氧树脂中选择性回收酚类物质时，热解过程中不可控的二次反应会限制回收效率。本研究将氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂膨胀法与柠檬酸铁辅助的铁元素引入技术相结合。通过改变最终温度（400–600 °C）和铁含量，观察了热行为、各相产率以及气相色谱-质谱分析所得峰面积的变化。预处理后树脂保留率为81.16–88.81%，而含铁复合材料中的铁含量经电感耦合等离子体光学发射光谱检测为0.629–1.406 wt%。主要分解温度区间向更低温度方向移动，主DTG峰的半高全宽从42.51 °C缩小至35.48 °C。在500 °C条件下，Fe0.45处理组（处理液中Fe3+浓度为0.45 mol/L，复合材料中铁含量为0.750 wt%）所得C9取代酚的归一化峰面积为57.70%，比原始样品高出35.26%，这类产物占总酚类物质的63.65%。较高的铁含量或600 °C的最终温度会增加气体生成量并降低油类回收率，这表明二次转化反应更为剧烈。产物分布、拉曼光谱及结构特征分析表明，500 °C下的Fe0.45处理方式能在前体转化与后续脱烷基化、缩合反应之间实现最佳平衡。因此，将深共晶溶剂膨胀法与可控的铁元素引入技术结合，可为废弃风力发电机叶片环氧树脂的热化学转化过程中C9取代酚的选择性富集提供一种可调控的途径。

引言：随着风电装机容量的持续扩大，早期设计的风力发电机正逐渐达到使用寿命终点，废弃风力发电机叶片已成为增长最快的复合材料废弃物之一[1]。由于风力发电机叶片的典型使用寿命为20–25年[2]，当前大量的叶片退役与更换工作使得叶片处置问题从单纯的固体废物处理问题，上升为整个风电生命周期中循环管理的关键环节[3]、[4]、[5]。随着对填埋和焚烧处理的限制日益严格，亟需能够同时实现大规模处理与资源回收的处置方法[6]。叶片实现高价值回收的根本障碍在于其材料特性——目前进入废弃物流的商业叶片大多仍是以玻璃纤维为增强体的双酚A环氧树脂基热固性复合材料[7]、[8]。树脂固化后会形成稳定的交联网络，无法通过重新熔融的方式进行处理。此外，纤维束、界面区域以及局部较厚的结构进一步增加了复合材料内部的传热与传质阻力[9]。因此，废弃叶片的回收并非简单的树脂去除或纤维分离过程，而是一个涉及交联树脂的选择性分解、纤维结构的保持以及多相产物协同控制的复杂问题。目前用于处理废弃叶片的技术主要包括机械回收、共处理、化学回收和热化学转化[3]、[7]。机械回收技术较为成熟，但所得产品多用作填料或建筑材料，树脂部分的价值回收率较低。共处理方式能够处理大量废弃物，但树脂主要被作为热值来源或矿物成分利用，其有机结构无法保留[10]。化学回收技术在选择性断裂化学键和实现纤维高效回收方面具有较大潜力，但其效果取决于反应介质、催化体系以及后续分离工艺，导致工艺复杂度较高，难以大规模应用[11]、[12]。相比之下，热解技术能够在将树脂转化为可冷凝和气态产物的同时保留纤维骨架，兼具较高的处理效率与资源回收潜力[13]、[14]、[15]。对于基于双酚A环氧树脂的风力发电机叶片而言，热解过程中的关键问题不仅是去除树脂，还包括保留具有利用价值的芳香族含氧结构[16]。先前的研究显示，叶片热解油中通常含有酚类、双酚A、对异丙烯基酚和4-异丙基酚[17]、[18]、[19]，这说明环氧树脂网络中的芳香结构在裂解过程中并未完全随机破坏，而是在一定程度上得以保留。在这些产物中，那些在芳香环上带有三碳侧链的酚类，如对异丙烯基酚和4-异丙基酚，可归为C9取代酚。与普通酚类相比，这类产物与双酚A基结构单元的联系更为直接，可作为合成双酚A、聚碳酸酯及其他精细酚类化学品的中间体。因此，C9取代酚不仅是热解油实现增值利用的目标产物，也是评估环氧树脂结构保留程度及热解选择性的重要指标。尽管相关研究中已发现C9取代酚，但目前的研究大多仅停留在产物检测和单一产率变化的分析层面，其生成、保留与后续消耗之间的竞争关系尚未得到充分阐明。已有研究表明，膨胀辅助预处理能够放松环氧树脂的局部交联结构，使其呈现更为松散的层状或多孔形态[20]、[21]，这种结构变化有助于提升复合材料内部的传热效率与挥发性物质的传输速度，降低低温条件下的树脂分解阻力，同时减少炭渣生成及后续氧化负担。在先前的研究中，醋酸等小分子介质能够促进低温下的树脂分解，并改变树脂共热解过程中中间体的裂解行为。不过，膨胀作用并不仅限于树脂去除或纤维保护，它还能改变玻璃纤维与树脂界面附近的扩散路径及物质停留行为，进而影响前体物质的释放、油相组成以及二次反应的程度[22]、[23]。目前关于膨胀辅助预处理的研究主要集中在低温降解和纤维回收方面，其对油相选择性的影响，尤其是对目标酚类物质净富集效应的影响，尚未得到足够重视。仅仅改善内部反应环境并不足以决定芳香族含氧物质的断裂与保留情况，金属辅助调控则为提升热解产物价值提供了另一种途径。先前的研究已表明，铁及相关过渡金属物种能够促进环氧树脂中C–O键及部分C–C键的断裂[24]、[25]、[26]、[27]，它们还能通过影响自由基生成、氢转移以及后续脱烷基化反应来改变酚类产物的分布[28]。然而，这种作用并非始终有利——在较高温度或较高金属负载条件下，催化作用往往会引发更深度的裂解，使更多中间体转化为轻质气体和凝聚性沉积物[29]。在结构致密的复合材料中，由于金属活性位点难以接触，加之内部传热与挥发性物质迁移速度不匹配，这一问题会进一步加剧[30]、[31]。当材料在高温度区域停留时间过长时，前体物质的断裂、目标C9取代酚的生成及其后续消耗之间会形成激烈的竞争关系。因此，如何有效引入铁元素并同时改善内部反应环境，以及铁元素如何影响前体物质的断裂、C9取代酚的生成与后续消耗，目前仍需进一步研究。深共晶溶剂是由氢键供体与受体构成的可调控液态体系，其低挥发性及可调节的物理化学性质为将聚合物网络膨胀与溶液相中的金属引入技术相结合提供了可能[32]。与外部催化剂添加相比，深共晶溶剂预处理能够同时影响聚合物网络的松弛程度、铁元素的分布以及复合材料内部的传热与传质过程[33]、[34]。郑等人发现，氯化胆碱-乙二醇/聚乙烯醇共晶凝胶具有较强的氢键作用以及更为致密的聚合物网络[35]，这表明该介质能够改变聚合物体系的局部结构。本研究选用氯化胆碱与乙二醇按1:2的摩尔比配制成预处理溶液，是因为这种经过广泛研究的配方能够在本研究相关的温度范围内产生具有明确粘度特性和传输行为的氢键液态介质[36]。为降低工作溶液的粘度并提高其对切碎复合材料的润湿性，还加入了乙醇/水混合溶剂。选择柠檬酸铁作为铁元素来源，是因为它能够在目标铁浓度范围内稳定溶解，不会引入其他过渡金属，且此前已有研究证明其在热解转化过程中可作为含铁前体使用[37]。因此，该配方旨在实现聚合物网络膨胀与溶液相中铁元素引入的协同作用。基于此，本研究探讨了一种将深共晶溶剂膨胀法与铁元素引入技术相结合的废弃风力发电机叶片复合材料热解方法，通过调整最终温度和铁含量，研究了前体物质的断裂、C9取代酚的生成及其后续消耗情况，旨在找到实现目标酚类物质净富集的条件，并明确前体转化与二次反应之间的竞争关系。

材料部分：废弃风力发电机叶片样品取自叶片的主梁部分，其基体树脂为双酚A环氧树脂，增强材料为E玻璃纤维。原始复合材料的树脂含量为22.72 wt%，无机成分占比为77.28 wt%，主要为玻璃纤维和填充剂。材料的近似成分与最终成分分析结果见表1。经过机械切割和粉碎后，选取长度约为10–20 mm的切碎纤维束作为实验原料。

预处理特点：预处理需满足两个要求：一是处理后的样品性能需保持可比性，二是铁元素需以可控方式引入，同时避免树脂过度损失。如图2a所示，处理后样品的总质量保持在9.7–9.8 g之间，说明整体质量变化很小。图2b显示，随着铁含量的增加，树脂保留率从Fe0处理组的88.81%下降至Fe0.9处理组的81.16%，而Fe0.45处理组的树脂保留率为84.59%。这些结果表明，在预处理过程中有部分有机物被去除。

结论：本研究评估了一种将深共晶溶剂膨胀法、铁元素引入技术与热解工艺相结合的方法，用于处理废弃风力发电机叶片的环氧树脂复合材料。主要结论如下：最终温度决定了整体的转化程度——在400 °C时，树脂分解并不完全；油类产率在500 °C时达到最高，范围为54.73–60.42 wt%；将最终温度提升至600 °C后，气体产率上升至25.32–35.90 wt%，这与可冷凝中间体发生更强烈的裂解现象一致。

铁元素引入……

作者贡献声明：熊志辉负责可视化工作；胡 Song负责监督工作；陈兆宇负责原始稿撰写、正式分析、数据整理及概念设计；张佳琳负责实验研究工作；王毅负责项目管理工作；江龙负责论文审阅与编辑工作；李楠负责方法设计工作；苏胜负责结果验证工作；向军负责资源协调工作；徐军负责资金筹集工作；徐凯负责监督工作。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢中国国家重点研发计划（项目编号2022YFC3902401）的资助，以及与西安锅炉与环境保护工程有限公司的合作项目（项目编号GA-23-TZK20）的支持。

作者名单：陈兆宇|张佳琳|熊志辉|胡 Song|李楠|苏胜|王毅|江龙|徐军|徐凯|向军
地址：中国武汉430074，华中科技大学能源与动力工程学院，煤炭燃烧国家重点实验室