热解过程中孔隙形成与演变的动态模拟：基于高斯随机场的二维可视化方法

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Dynamic Simulation of Pore Formation and Evolution During Pyrolysis: A Two-Dimensional Visualization Approach Driven by Gaussian Random Fields

　　

摘要

量化碳基材料中孔隙形态的演化过程仍然是一项挑战。本研究基于高斯随机场和多方向卷积运算符，构建了一种二维视觉动力学模型，用于定量模拟热解过程中的挥发性物质扩散行为。通过将数学参数与物理量相对应，该模型能够呈现出四阶段的演化过程：成核、扩张、连通以及收缩，这一过程通过独立的原位环境扫描电子显微镜观测得到了验证。为对该模型进行参数化，研究者通过无监督K均值聚类方法对四种孔隙原型进行了分类。相关性分析表明，高阶前驱体以及较快的加热速率（φ < 0.5）有助于保持孔隙的几何规整性（P1型），而强烈的活化作用则会导致孔隙结构向坍缩状态转变（P4型）。在实空间和光谱空间中，结构验证的拐点误差均低于1%，其中S₂(r)函数在2000纳米和30000纳米尺度下的拐点偏差分别仅为16纳米和120纳米。此外，拓扑分析还揭示了孔隙率达到0.5时的临界渗透阈值，此时直径为20–40纳米的小孔的欧拉数会从600骤降至-200，标志着大量环状网络的形成。光谱线向0–2纳米^-1的狭窄范围移动，进一步体现了微孔合并与粗化的机制。这一框架为定制化设计分层碳基多孔材料提供了可靠的理论工具。

引言

碳基多孔材料因其发达的孔结构以及出色的吸附和传质性能而备受关注，这些特性使其在能量存储、气体吸附、催化以及环境净化等领域有着广泛的应用[1]、[2]。作为决定材料性能的关键结构因素，孔结构及其形成机制长期以来一直是材料科学研究的重点。传统研究主要关注一些统计参数，如比表面积、孔体积以及孔径分布。然而，对于孔隙形态特征（包括几何不规则性、连通性以及拓扑特性）的系统性定量描述仍然不足。这一局限性使得孔结构的精确设计往往依赖于经验性的试错方法[3]、[4]。近年来，越来越多的研究开始重视孔隙形态在调控吸附行为中的作用。例如，Karykowski等人[5]通过蒙特卡罗模拟狭缝状孔隙，发现在不同电势条件下，具有不同结构的孔壁能够吸附更多的气体分子。同样，Zhang等人[6]提出了多层分形模型，表明吸附容量会随着分形维数的增加而上升，因为更粗糙的表面能提供更多高能量的吸附位点。此外，利用从扫描电子显微镜图像中提取的真实几何形状进行的数值模拟也表明，孔壁的不规则性（尤其是尖锐的角或突起）会显著改变吸附势的空间分布，从而在局部形成高密度的吸附相，进而提升整体的吸附性能[7]、[8]、[9]、[10]。

随着机器学习和图像处理技术的进步，扫描电子显微镜和透射电子显微镜等微观表征技术已成为揭示孔隙真实形态的重要工具[11]、[12]。不过，这些图像包含着复杂的结构信息，且形状差异极大，因此传统的手动识别方法既主观又耗时。基于机器学习的特征提取和模式识别方法则为自动分类以及发现孔隙形态中的结构规律提供了新的途径[13]、[14]、[15]。通过在高维特征空间中对孔隙进行聚类，可以识别出典型的孔隙原型，进而了解在不同实验条件下的演化趋势及控制因素。现有研究表明，碳材料的孔隙形成受多种因素的共同影响，包括前驱体成分、碳化或活化条件以及化学改性处理[16]、[17]、[18]。例如，挥发分和固定碳含量会影响初始孔隙成核时的发泡过程；加热速率、活化温度以及活化剂比例则决定了气化速度和孔壁的侵蚀程度；而预氧化和酸洗处理则可能改变孔隙的边界形态和表面粗糙度[19]、[20]、[21]、[22]。尽管已有诸多研究成果，但这些实验因素与孔隙形态之间的系统性定量关联仍然缺乏，尤其缺乏一种能够将静态的形态特征转化为动态演化过程的定量框架。

这一研究空白严重限制了人们对热解过程中孔隙演化内在规律的直观理解。实际上，通过热解形成孔隙是一个复杂的动力学过程，涉及挥发性物质的释放、基质流变学特性以及化学侵蚀作用，其瞬态变化特征很难通过传统的静态表征方法来捕捉。有研究指出，通过数值模拟重建多孔结构的生长序列是理解复杂异质系统演化规律的有效手段[23]、[24]。例如，Bostanaban等人[25]指出，重建真实的孔隙结构可以为后续研究提供几何基础，而这些结构的统计特性对于预测物质传输行为至关重要。然而，这类基于机器学习或纯粹数据驱动的重建方法高度依赖静态的大规模训练图像，因此本质上属于黑箱模型，缺乏物理可解释性，也无法外推出瞬态的演化轨迹。另外，关于热解过程中孔隙形成的动力学机制，有一些研究试图通过简化的几何模型来描述孔隙的扩张与融合现象，认为内部过压驱动的孔壁位移是决定最终孔隙形态的关键因素[26]、[27]。不过，这些简化的几何模型或传统的统计相关函数都将孔隙分布视为静态的空间排列，从而完全忽略了流体动力学特性和工艺参数与孔隙形成历史之间的关联。

为解决上述问题，本研究不仅旨在实现孔隙原型的自动分类，还致力于通过构建一种新的二维孔隙生成与演化模型来弥补现有动态可视化方面的不足。该模型的优势在于能够将基于图像的静态形态指标转化为由物理参数驱动的动态模拟过程。通过在二维矩阵中随机生成代表挥发性物质释放点的初始孔核，并结合基于数值扩散原理的多方向高斯卷积，该模型能够动态地再现整个孔隙演化过程：从最初的离散成核和压力驱动的扩张，到化学蚀刻作用带来的孔隙连通，再到高温作用导致的结构坍塌。这种可视化方法不仅与热解动力学的理论推导相契合，还能够实现从原材料成分到模拟孔隙网络特征的参数化映射。它为揭示成分、工艺与结构之间的内在逻辑提供了一种全新的、定量的且直观的分析工具。

章节节选

数据采集

本研究的数据集来源于关于碳质材料热解与活化的已发表文献，共计包含153个实验样本。为确保数据的代表性和可比性，所有被选中的文献都提供了明确的实验条件以及高分辨率的扫描电子显微镜图像。在本研究中，共收集并处理了大约1100张扫描电子显微镜图像，其空间分辨率一般在5–120纳米/像素之间。对于每一个样本，研究者还获取了多张显微照片

孔隙聚类类型分析

为阐明碳质材料在热解过程中的孔隙形态差异及其演化规律，研究者首先对从扫描电子显微镜图像中提取的多维几何特征进行了无监督聚类分析。如图3a所示的主成分分析结果可以看出，这些样本在低维投影空间中呈现出逐渐聚集的趋势，而非完全孤立的分布状态，这一现象客观反映了孔隙形态的演变规律

结论

• 1)
  通过对扫描电子显微镜图像中的高维形态特征进行无监督聚类，研究者共识别出了四种典型的孔隙原型：规则型、凸起型、连通型和收缩型。这四种类型构成了孔隙形态连续且动态的演化轨迹，涵盖了从初始成核到压力驱动的扩张，再到化学蚀刻引发的孔隙连通，以及最终由热效应导致的结构坍塌等各个阶段。在主成分空间中，不同类型孔隙的特征存在一定程度的重叠

CRediT作者贡献说明

张建生：资源提供、实验研究。杨崇义：实验研究、概念构思。程星星：论文撰写与修改、资金筹集。张树培：正式分析。王志强：论文撰写与修改。王创：初稿撰写、方法设计。

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（编号ZR2024ME243）、广东省基础与应用基础研究基金（编号2025A1515011446）、山西省重点研发计划（编号202201090301002）以及新疆维吾尔自治区自然科学基金（编号2025D01C83）的财政支持，特此致谢。

王创|杨崇义|程星星|张树培|王志强|张建生

中国山东省济南市山东大学能源与动力工程学院绿色热电与碳减排重点实验室，邮编250061