综述：MXene诱导的电容去离子选择性离子分离：桥接基础与前沿创新

《Electron》：MXene-Induced Selective Ion Separation in Capacitive Deionization: Bridging Fundamentals With Frontier Innovations

　　

选择性离子分离对于有效的水处理和资源回收至关重要。传统技术，如吸附、混凝/絮凝和膜技术，存在选择性低、成本高和能耗高的问题。作为一种替代方案，利用电容去离子（CDI）进行离子分离已展现出在能源效率、成本效益、环境可持续性和选择性去除方面的强大潜力。然而，CDI中使用的传统碳电极在选择性分离方面存在局限性。基于MXene的电极因其优异的电化学性能，成为CDI中颇具吸引力的替代方案。然而，MXene在长时间循环中通常不稳定，且为实现离子选择性，需要控制层间间距的调整。杂化和功能化等方法可通过调控MXene的层间间距来改善其选择性。已有若干研究报道了将MXene用作CDI电极；但多数研究聚焦于苦咸水淡化，很少涉及选择性离子分离。本综述深入分析了改性MXene电极在推进离子选择性CDI技术中的作用，探讨了实现所需选择性的多种策略。此外，综述还强调了阻碍规模化与实际应用的关键挑战。最后，综述展示了面向下一代水净化与资源回收解决方案的未来机遇战略路线图。

论文主体内容总结如下：

**1 引言**

水资源的紧缺和废水排放量的增加已成为21世纪的关键挑战。全球水需求预计在未来数十年内增长超过50%，而约四分之一的主要城市中心已面临显著的水资源压力。因此，水回用和资源回收的需求迅速增长。每年全球产生的市政废水量巨大，这一数字预计还将持续上升。废水通常被视为需要处理的污染物，但实际上它含有可回收的水、能源和高价值营养物质。传统脱盐技术如反渗透（RO）、膜蒸馏和电渗析虽效率较高，但存在高能耗、膜污染及高资本和维护成本等问题。因此，需要一种非压力驱动的、能耗更低且可持续的水回用技术。电容去离子（CDI）作为一种电化学离子分离技术，在过去几十年中不断发展，出现了多种电池构型和目标应用。研究者们逐渐关注新型赝电容材料，认为其更适合CDI应用。赝电容材料介于电容型和电池型电极之间，具有高电容和优异的倍率性能。其中，基于MXene的电极在CDI中展现出高电吸附容量和可调控的选择性离子去除能力，但其实际应用常受限于堆叠、有限的导电性和较差的循环稳定性等因素。本综述旨在弥合CDI基本原理与MXene电极离子选择性机制之间的差距，为MXene基电极在定向分离过程中的合理设计和实施提供路线图。

**2 电容去离子基础**

**2.1 双电层（EDL）模型**

在碳基CDI中，电吸附主要基于双电层（EDL）机制。EDL形成于高多孔碳质电极材料与水的界面。经典Gouy–Chapman–Stern（GCS）理论适用于单个平面电极，但在微孔电极情况下，由于德拜长度与微孔尺寸相当，该模型不再适用。因此，通常采用修正Donnan（mD）模型来解释CDI中的机理。mD模型引入了两个关键修正：一是斯特恩层，位于碳基体中的电子电荷与微孔中离子电荷之间，考虑了离子不能无限接近电子电荷的物理限制；二是化学吸引力能（μ_att），用以描述离子进入碳颗粒的亲和力，这是一种非静电力。基于这些方程，可以发展出动态CDI传输模型。对于插层材料，如MXene，现有模型需要扩展以更好地描述吸附和离子传输动力学。材料电子构型、表面官能团（如–O、–OH、–F）、电导率、层厚度和层间间距等因素均会影响理论框架中的参数，但用于MXene基材料的完善方程尚未完全建立。

**2.2 赝电容吸附**

对于赝电容电极，离子储存主要由离子脱/嵌机制促进。离子嵌入层状晶体的晶格或纳米晶中，在施加反向电压时容易脱出。这一物理过程能保持电极完整性，但长期循环可能引起晶格膨胀/收缩。比电容（C_s）是CDI系统的重要参数，表示单位质量电极储存离子的能力。循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱和恒电流充放电（GCD）可提供电吸附容量和机理的信息。对于插层材料，CV有助于选择特定离子去除的活性电极材料，因为较高的阴极峰电位与特定离子的优先嵌入直接相关。实际过程中，离子储存常涉及赝电容/插层和EDL形成的共同贡献。通过分析峰电流与扫描速率的关系可区分扩散控制过程和电容主导过程。此外，Dunn方法可量化电容和扩散控制的贡献。密度泛函理论（DFT）和分子动力学等计算建模也有助于阐明离子传输机制。

**3 MXene基电极材料**

MXene自2011年首次报道以来，因其独特的物理、化学和功能性质以及可逆的离子摄入能力而备受关注。插层过程允许外来物种在弱键合层间或晶格中可逆插入，从而实现高电荷存储容量。但MXene的关键挑战在于多循环稳定性。第3.1节讨论了MXene的合成、功能化和优化。

**3.1 MXene的合成**

MXene源于MAX相的刻蚀。MAX相的通式为M_n+1AX_n，其中M为d区金属，A为Al或Si等，X为C或N。M–A键相对较弱，可通过刻蚀去除A层，形成具有强M–X键的MXene。

**3.1.1 MXene的常规合成工艺**

传统方法使用氢氟酸（HF）作为刻蚀剂。HF与MAX相反应，逐步去除A层，并引入–OH、–O或–F等亲水基团，最终形成松散堆叠的2D MXene。HF毒性极高，对健康和环境有害。例如，Ti₃AlC₂是常见的MAX前驱体，但HF的使用限制了发展。

**3.1.2 MXene制备的新兴技术**

为降低危害，出现了使用温和刻蚀剂的方法，如NH₄F或NaBF₄在封闭水热反应釜中的使用。研究表明，水热法制备的MXene在去除A层方面更高效，具有更大的层间距和更高的c-晶格参数。此外，LiF/HCl等温和刻蚀剂组合也能避免HF毒性，且制备的MXene具有更少的缺陷。其他免HF技术包括熔盐法、盐模板法和化学气相沉积法。也有研究采用NaOH浸出和H₂SO₄水热反应去除Al层，但该多步过程耗时繁琐。开发更安全、高效且能减少结构缺陷的合成策略仍是关键目标。

**3.1.3 剥离**

刻蚀后的MXene易因范德华力重新堆叠，限制层间间距和电吸附容量。剥离是常用的扩大层间距的方法。二甲亚砜（DMSO）是早期使用的剥离剂，可削弱范德华力并恢复层间空间。其他有机溶剂如四丁基氢氧化铵（TBAOH）和氯化锂也可使用。超声处理结合去离子水也可进一步剥离，但可能引入缺陷。为缓解MXene的再利用堆叠，常采用与氧化石墨烯（GO）或还原氧化石墨烯（rGO）等杂化的策略。

**3.2 化学功能化与表面调控以提升CDI性能**

MXene表面带有–O、–OH和–F终止基团，为精确化学修饰提供了平台。功能化策略可调控层间间距、电导率和目标离子亲和力。例如，利用等离子体活化水（PAW）方法可将原始MXene表面的混合官能团转化为均匀的氧终止（–O）表面，该结构对Na⁺提供更高的吸附能，同时减少氯阴离子的摄取，从而在高盐度海水中实现选择性钠捕获。另一项研究通过对TiVCT_x MXene进行轻微氧化，将表面Ti原子选择性氧化为TiO₂纳米颗粒，扩大了层间间距，同时保留V原子维持导电性，对Ca²⁺和Mg²⁺相对于Na⁺表现出高分离因子。此外，聚苯乙烯磺酸盐（PSS）功能化的MXene复合材料通过赋予表面负电荷，可选择性去除Ca²⁺和Mg²⁺杂质，从而高效提纯锂溶液。

**3.3 杂化与复合材料**

MXene通常与聚合物、金属氧化物或纳米片等第二相材料杂化，以增强离子选择性、电吸附容量和循环稳定性。例如，将氧化镍负载到氧化MXene上（NiO/Ox-MXene），通过双氧化还原位点（Ti³⁺/Ni²⁺）促进电子转移，实现了对Cr(VI)的选择性捕获和还原。对于铀提取，PPy@MoSe₂@MXene三元复合物利用聚吡咯（PPy）的富氮位点选择性交换和电还原U(VI)，同时MoSe₂@MXene异质结构促进快速赝电容插层，DFT计算显示UO₂²⁺的扩散能垒较低，确保了高选择性和快速动力学。针对锂回收，Ti₃C₂T_x MXene@SnO₂复合电极通过SnO₂纳米粒子抑制MXene堆叠，增强结构稳定性和导电性，Li⁺通过结构依赖性相互作用被选择性捕获。为去除地下水中的氟离子，聚苯胺盐（PANI-Cl_x）修饰的Ti₃C₂T_x MXene杂化电极通过含氮基团选择性靶向F^?，同时提高稳定性。此外，路易斯酸熔盐刻蚀的MXene（MS-Ti₃C₂T_x）与PANI和活性炭（AC）复合，通过配体交换和氧化还原反应实现高氟去除率。对于水软化，NiCo-LDH@MXene电极对Ca²⁺和Mg²⁺表现出优于Na⁺的选择性。掺杂也是有效策略，氮掺杂的Ti₃C₂T_x MXene通过增加层间距和导电性，并引入含氮基团和[Ti–O]–H⁺络合物，实现了对Pb(II)的高效选择性去除。从表1总结可看出，选择性系数与改性MXene中的氧化还原中心和螯合基团正相关，但容量在少于20次循环内显著下降；插层材料如普鲁士蓝（PB）和NiHCF具有较高SAC，但容量保持率较低。

**4 一般选择性准则与策略**

**4.1 离子与电极的性质**

离子性质如水合半径、离子电荷和价态显著影响多离子溶液中的选择性去除。电极的孔尺寸、孔径分布、孔形状以及固有电荷性质是关键因素。物理机制包括尺寸排阻（离子筛分效应）和静电亲和，化学机制包括表面功能化的亲和力。离子筛分效应中，水合半径较小的离子优先吸附，因为受限的孔结构排除了较大的水合离子。静电亲和中，高价离子因更强的静电吸引被优先去除。水合能也影响选择性，离子需克服去水合能进入亚纳米孔。水合比（水合半径/裸离子半径）被提出作为选择性描述符，水合比越低选择性越高，但价态仍为主导因素。电负性也能影响阴离子选择性，电负性高的阴离子更易被吸附。化学机制通过络合、配体交换或氧化还原反应精确靶向目标离子，但可逆性较差，长期运行中需谨慎使用。此外，插层电极中的电荷补偿效应可实现选择性，例如NiHCF电极对Na⁺的选择性高于Ca²⁺和Mg²⁺，因为单价离子插层仅需还原一个Fe³⁺位点，而二价离子需同时还原两个位点，产生额外的熵障碍。

**4.2 离子交换膜（IEMs）的使用**

离子交换膜（IEMs）广泛应用于膜电容去离子（MCDI）或流动电极电容去离子（FCDI）。阳离子交换膜（CEM）带有–SO₃^?、–COO^?等负电基团，阴离子交换膜（AEM）带有–NH₃⁺等正电基团，允许异号电荷离子通过，同时排斥同号电荷离子。IEMs还能实现同电荷离子的选择性分离，例如CEM优先吸引高价阳离子。通过表面修饰可调控IEMs的选择性，例如用聚电解质多层膜（PEM）涂覆CEM可逆转其对Mg²⁺/Na⁺的选择性，从天然偏好Mg²⁺转变为偏好Na⁺。在FCDI中，载体促进的离子交换膜可实现Cr(VI)的高选择性去除。将Mn₂O₃嵌入AEM中可实现磷酸盐的选择性吸附去除，DFT计算表明HPO₄^2?在Mn₂O₃表面的吸附比在裸AEM上更有利，从而降低了磷酸盐传输的能垒。

**4.3 操作参数的调控**

**4.3.1 初始浓度与竞争离子**

初始浓度较高的离子可能表现出更高的初始选择性，因为更多离子可被吸附。但随着时间推移，二价离子因与电极表面相互作用更强而逐渐占优。然而，若目标离子对竞争离子具有高选择性，则即使竞争离子浓度增加，目标离子选择性仍能保持。竞争性物质如天然有机物（NOM）可能污染电极并降低目标离子的电吸附容量。

**4.3.2 电压变化**

通常，增加电压会降低目标离子相对竞争离子的选择性。在无外加电压时，电极的固有选择性主要由离子与表面的亲和力决定。电压升高后，迁移率较高的离子被优先吸附，从而削弱目标离子选择性。例如，Ca²⁺/Na⁺选择性随电压从1.0 V升至1.6 V而下降，但SAC有所提高。因此，电压/电流密度可被调控以增强特定离子的选择性。

**4.3.3 流速**

流速对选择性的影响取决于具体条件。较高的流速可减小扩散边界层，增强离子传质，从而提高某些离子的选择性（如Li⁺/Mg²⁺选择性随流速增加而上升）。但在另一些体系中，较低流速提供了充足的停留时间，有利于特定离子与活性位点结合，从而实现更高吸附量。因此，流速是需要详细研究和优化的关键变量。

**4.3.4 pH条件**

pH影响竞争离子（如H⁺和OH^?）的浓度、离子存在形式以及电极表面电荷/官能团状态，从而显著影响离子选择性。例如，氟化物吸附在pH 5时最优，过高pH因OH^?竞争而降低选择性，过低pH则形成HF₂^?和HF等低电荷大半径物种，导致去除量下降。磷酸盐的去除也受pH影响，pH较低时主要存在一价H₂PO₄^?，更易被去除；高pH时二价HPO₄^2?占主导，去除率下降。优化pH对提高选择性去除和回收至关重要。

**5 MXene基电极在CDI中的挑战**

**5.1 材料稳定性与耐久性**

剥离的MXene薄片暴露于空气和水时易氧化。氧化层会降低导电性并改变氧基团，从而显著降低吸附容量和选择性。水吸附在亲水性MXene表面可引发水解反应，导致过渡金属氧化。表面终止基团、pH和电位影响MXene在水中的稳定性。–O终止和空位缺陷表面在中性条件下易降解，而–F或–OH终止表面可通过电子排斥和位阻抑制水与表面Ti原子的接触。MXene电极在CDI设备中的长期稳定性（超过1000次循环）仍待证实。离子插层/脱出引起的层间距动态变化会造成机械应变和体积变化，导致容量衰退。已有研究利用WS₂抗氧化涂层或螯合型抗氧化剂（如柠檬酸、酒石酸等）抑制MXene氧化，提高水性环境中的稳定性。

**5.2 可扩展性与成本**

MXene的低可扩展性和高生产成本是其应用的主要障碍。自下而上方法产率高但昂贵且难以规模化；自上而下方法较可扩展但产生非均匀粒径和高缺陷。毒性的刻蚀剂也带来环境问题。虽然已证明可从1-g批量直接放大到50-g批量制备性能一致的MXene，但其成本仍远高于传统碳材料。一项成本分析估算MXene的生产成本约为20.33美元/克，而活性炭仅约0.15–0.28美元/千克。生命周期评估（LCA）显示，1 kg Ti₃C₂T_x MXene的碳足迹约为428.1 kg CO₂，主要来源于刻蚀和剥离过程的电力消耗。使用可再生能源和回收化学品可降低环境影响。当从脱盐转向以回收为目的的离子去除时，回收材料的价值可改善经济性。

**5.3 污染与再生**

MXene薄片在水和废水系统中易受有机和无机污染物污染。其高表面能和亲水性使其易吸引天然有机物（NOM）、腐殖质、表面活性剂及pH依赖性无机结垢物，导致活性位点和层间空间堵塞。微生物定植和颗粒沉积也加剧污染。在污染环境中重复使用可能导致不可逆的结构变化，如氧化、孔堵塞和纳米片重新堆叠，降低再生效率。相关研究表明，腐殖酸（HA）对电容碳电极的离子存储容量影响较小，但对插入电极（如Na₄Mn₉O₁₈）造成严重退化，导致超过25%的容量损失。开发有效的防污策略、表面修饰和再生技术是维持MXene电极长期循环性能的关键。

**6 应对挑战与未来方向**

**6.1 新兴MXene基材料与复合材料**

针对MXene的氧化不稳定性，银纳米线复合多孔MXene（Ag@hMXene）通过去极化效应降低了电极的开路电位，防止MXene达到氧化电位，使得电池可在1.0 V高电压下稳定运行，SAC提高3倍且50次循环后容量保持率超过85%。三维多孔锰六氰合铁/MXene（MnHCF/MXene）复合材料在高盐度水中表现出177 mg g^?1的脱盐容量、9.84 mg g^?1 min^?1的速率和93%的150次循环容量保持率。在MXene上生长Ni基MOF（Ni-BTC/Ti₃C₂T_x）可抑制片层聚集，对Cr(VI)的去除率达94%，电吸附容量达124.5 mg g^?1。PSS功能化MXene复合材料对Ca²⁺/Li⁺选择系数约为3，能有效区分二价和单价离子。跨学科知识转移（如从储能器件和电催化领域）有望进一步推动MXene电极的发展。

**6.2 计算与人工智能驱动策略**

利用机器学习和符号回归可研究MXene的稳定性，支持向量机（SVM）等模型可准确分类MXene的稳定性并发现关键描述符。人工智能还可用于反向设计新材料，例如通过分类和多目标回归识别出适合电池和CDI应用的Li₂M₂C和Mg₂M₂C（M = Sc, Ti, Cr）等候选材料。计算和AI方法可优化操作参数、评估循环稳定性、材料成本和污染问题，并为众多MXene中选择最优材料提供依据。

**6.3 与混合系统的集成**

将MXene基CDI与其他技术耦合可增强选择性和资源回收。反渗透-流动电极电容去离子（RO-FCDI）混合系统利用海水或RO浓缩液作为流动电解质，无需额外盐溶液，能耗仅为1.3 kWh m^?3，离子去除效率超过95%。集成电容-电渗析（CapED）工艺通过新型膜堆设计实现连续脱盐和浓缩，同时利用充电和放电过程中的电容电吸附和电渗析分离作用。CDI-光催化集成系统通过rGO/CeO₂复合材料实现了高效铵去除，电吸附容量达7.66 mg g^?1，光催化额外去除88%的氨。此外，其他领域的进展如轨道杂化调控催化活性与选择性的研究，也可能为CDI电极材料通过调控表面轨道相互作用来实现选择性离子分离提供启示。将MXene基电极与互补过程耦合，将是未来重要研究方向。

**7 结论**

CDI是一种优雅的电驱动离子分离技术，不仅可用于苦咸水淡化，尤其适用于广泛的离子选择性处理和资源回收应用。MXene作为CDI电极具有独特的二维层状结构、可调控的可逆选择性离子存储能力以及与先进材料的易集成性。然而，MXene循环稳定性有限、易污染和氧化、孔堵塞及高成本等问题仍是规模化应用的主要障碍。未来可通过开发合适的MXene复合材料、AI驱动优化策略以及结合现有技术来推动发展。本综述旨在为CDI领域未来创新提供有价值的资源，并促进MXene基材料在高性能选择性离子分离中的应用。