用于协同吸附NO2的晶体共价有机框架

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Crystalline Covalent Organic Frameworks (COFs) for Synergistic NO 2 Physisorption and Chemisorption

　　

摘要

去除氮氧化物（NO?）至关重要，因为在高温高湿环境下，它们会引发硝化纤维素的自催化分解，进而可能导致燃烧或爆炸。为了解决这一问题，研究人员设计了含有亚胺和烯烃结构的共价有机框架（COFs）。这类材料的微孔结构可实现快速物理吸附，亚胺位点能提供稳定的化学吸附，而具有电子给体性质的烯烃则能增强相邻芳香环的吸附能力，从而持续捕捉NO?。在所测试的聚合物中，四(4-氨基苯)乙烯（COF-T-TAPE）的表现最为优异，其比表面积为1183 m2·g?1，NO?吸附容量为3.97 mmol·g?1，这一数值超过了4,4',4'',4'''-(吡伦-1,3,6,8-四酰基)四苯胺（COF-T-PTA，比表面积842 m2·g?1，吸附容量3.23 mmol·g?1）以及三(4-氨基苯)苯（COF-T-TAPB，比表面积456 m2·g?1，吸附容量2.53 mmol·g?1）。在真空稳定性测试中，仅需添加3 wt%的COF-T-TAPE，就能使NO?释放量减少64.56%，同时使甲基紫变色时间延长3.18倍，还能将硝化纤维素的分解活化能从177.08 kJ·mol?1提升至188.98 kJ·mol?1。这些优异性能得益于该材料的高比表面积以及烯烃对相邻苯环的电子供给作用。相反，COF-T-PTA中吡伦结构较强的电子离域效应会降低反应位点的电子密度，从而减弱NO?的吸附能力。通过实验与计算分析相结合的方法，研究者阐明了NO?的吸附机制，为设计更高效的NO?吸附剂提供了理论依据。

引言

氮氧化物（NO?）是一种危害性极大的污染物，它会引发呼吸系统疾病、心血管疾病，增加死亡风险，还会导致雾霾等环境问题，因此亟需将其去除[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。理想的NO?吸附剂应具备较高的吸附容量、极低的NO?释放量、高效的解吸性能以及可重复使用的特点。对于以硝酸酯为基质的能量材料而言，吸附剂不仅需要能够有效捕获NO?，还需将其化学固定。硝酸酯的不稳定性源于O–NO?键的断裂，这种断裂会释放出NO?，并引发自催化反应，使得键断裂速度呈指数级上升。由此产生的快速能量释放可能引发燃烧或爆炸，对人员和设备造成危险[6]，[7]，[8]。正因如此，先进的NO?吸附剂显得尤为重要。

传统的清除剂，如芳香胺类和尿素，在高温高湿环境下容易发生熔化、迁移以及快速消耗，这限制了它们在宽温度范围及严苛环境条件下的应用。此外，胺类物质会与硝化纤维素的降解产物反应生成致癌的亚硝胺，而尿素的碱性较弱，且NO?吸附能力不足[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。[16]沸石虽然具有较大的笼状孔结构，但其表面带有的阳离子仅能与NO?产生微弱的相互作用。因此，目前亟需一种兼具高热稳定性、大量碱性位点以及强NO?吸附能力的吸附剂。

共价有机框架（COFs）是一类具有高孔隙率且孔结构可调控的结晶态多孔材料，因其优异的性能而备受关注[20]，[21]，[22]，[23]。这类材料预先设计的网状结构便于精确调控其性质；此外，它们还具有出色的结晶度、较大的比表面积、良好的稳定性以及易于功能化的特点，因此在气体吸附[24]，[25]，[26]、发光[27]、催化[28]，[29]、能量存储[30]，[31]以及环境修复[32]，[33]等领域都具有广阔的应用前景。为了实现高效的NO?吸附，我们提出了一种新的设计思路：结合适宜的微孔结构以实现物理吸附，同时通过强大的表面化学作用确保在高温条件下仍能保持稳定的化学吸附。在这种结构中，有序的晶体框架可提供用于物理吸附的微孔，亚胺键则可作为稳定化学吸附的碱性位点，而烯烃则能为相邻的苯环提供电子，进一步增强NO?的吸附能力。

本研究分别以1,3,5-三(4-氨基苯)苯（TAPB）、4,4′,4′′,4′′′-（吡伦-1,3,6,8-四酰基）四苯胺（PTA）和四(4-氨基苯)乙烯（TAPE）为原料，合成了三种共价有机框架（COFs）（见图1）。这些材料有序的晶体结构形成了结构明确的微孔。其中的亚胺基团具有天然的碱性，可作为稳定化学吸附的活性位点，而烯烃则能为相邻的芳香环提供电子，这一特性有望进一步提升NO?的吸附效率。在模拟硝化纤维素分解条件的吸附试验中，证实了这三种COFs在去除NO?方面的有效性。通过对NO?作用前后材料结构的对比分析以及计算模拟，研究人员确定了芳香族主链上的特定结合构型，并计算出了不同反应位点及框架结构对应的能量障碍。

章节节选

共价有机框架（COFs）的合成

首先将芳香胺类物质（0.04 mmol，见表1）、对苯二醛（TA，0.08 mmol）、1,4-二氧六环（0.8 mL）、均四甲苯（1.2 mL）以及浓度为6 M的乙酸水溶液（0.2 mL）放入Pyrex管中。将该管置于液氮浴中脱气15分钟，随后进行火焰密封。将混合液在120℃下静置加热3天，期间无需搅拌。待温度降至室温后，通过过滤收集固体产物，再用无水四氢呋喃和己烷各洗涤三次，最后在120℃的真空环境中进行干燥。

共价有机框架（COFs）的合成与表征

粉末X射线衍射分析结果证实了这三种通过亚胺键连接的COFs具有结晶结构（见图1）。COF-T-TAPB在2.89°、4.98°、5.75°、7.60°和25.34°处出现衍射峰，分别对应于(100)、(110)、(200)、(210)和(001)晶面。COF-T-PTA的衍射峰出现在3.78°、5.45°、7.53°、11.26°和23.36°处，对应的是(100)、(110)、(210)、(130)和(001)晶面。COF-T-TAPE的衍射峰位于2.75°、4.75°、5.49°、7.25°和19.22°处，对应的是(100)、(110)

结论

本研究成功合成了具有高热稳定性以及大量活性位点的共价有机框架（COFs）。NO?吸附试验显示，这类材料的NO?吸附容量可达3.97 mmol·g?1。在真空稳定性测试中，该材料可使气体排放量减少0.85–1.33 mL·g?1，抑制率为41.26–64.56%，同时还能使甲基紫的变色时间延长39–79分钟，即延长了2.08到3.18倍。这种优异的性能源于一种协同作用机制：有序的晶体结构形成了结构明确的

作者贡献

本论文是所有作者共同努力的成果。所有作者均已审核并批准了论文的最终版本。

CRediT作者贡献说明

冉立红：研究指导。李欣：实验研究。陈慧敏：初稿撰写。王彬彬：研究指导。刘大斌：研究指导。李成光：研究指导。

利益冲突声明

作者们声明不存在任何利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22305123）的支持。

补充信息

支撑本研究结论的相关数据均收录在本文的补充材料中。

Huimin Chen|Xin Li|Lihong Ran|Chenguang Li|Dabin Liu|Binbin Wang

南京理工大学化学与化工学院，中国南京210094