吡啶诱导的氮化碳协同光催化作用，用于增强类光芬顿反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Pyridine-Induced Synergistic Photocatalysis of Carbon Nitride for enhanced photo-Fenton-like reaction

　　

摘要

基于过硫酸盐的先进氧化工艺与可见光光催化相结合，为水净化提供了可持续的解决方案，不过要实现极高的处理效率仍面临挑战。在本研究中，通过三聚氰胺与2,4-二氨基-6-(2'-吡啶基)三嗪的简单热共聚反应，制备出一种含有吡啶结构的碳氮光催化剂（MPY-CN）。该催化剂在可见光作用下能有效激活过氧单质，用于降解污染物。在优化条件下，MPY-CN/过氧单质体系仅需20分钟，即便在低浓度（0.163毫米摩尔）下，也能展现出极高的降解效率，反应速率常数可达0.172分钟^-1，这一数值是单独使用M-CN和PY-CN体系时的六倍。多种表征技术及理论计算表明，吡啶环的引入优化了材料的电子结构，增强了载流子分离能力，从而显著提升了光催化性能。机理研究显示，1氧物种是主要的活性物质。最后，生命周期评估表明，MPY-CN作为一种绿色、低碳且环保的光催化剂，确实为水净化提供了可持续的解决方案。本研究为设计高效的无金属光催化过氧单质活化体系提供了新的思路。

引言

随着工业化进程的加快和人口的增长，水体中新兴的有机污染物已成为全球性的环境问题，对人类健康和安全构成威胁[1]。各种工业领域大量使用合成染料，每年产生大量废水[2]。在纺织行业中，偶氮染料占比超过50%，年产量高达700,000吨以上[3]。酸性橙7是一种典型的偶氮染料，也被称作橙II号，被选为模型污染物[4]。它具有细胞毒性和基因毒性，其降解过程还会产生致癌的芳香胺类物质，因此具备致癌、致畸和致突变性[5]。由于酸性橙7废水的生物降解性较差，传统的处理方法无法彻底去除其中的污染物，因此，应用高效的绿色技术对于保护自然水资源和环境至关重要[6]。

将基于过硫酸盐的先进氧化工艺与光催化相结合，是一种有效的污水处理方法，能够显著提升污染物的去除效率[7]。因此，开发高效、稳定且成本低廉的催化剂仍是当前亟需解决的课题[8]。聚合碳氮材料是一种具有成本较低、适中的带隙（约2.7电子伏特）、良好稳定性以及较强可见光响应能力的可见光响应型无金属光催化剂[9]。在光照作用下，导带中产生的光生电子可促使氧气转化为•O2^-，再与空穴共同作用激活过氧单质，从而生成自由基。然而，天然的碳氮材料存在电荷复合速度快、光吸收能力有限以及正电荷中心密度不足等问题，这些因素都严重限制了其催化效率[10]。

为克服这些缺陷，人们提出了多种改良天然碳氮材料的策略，包括构建异质结、金属和非金属掺杂、表面改性以及控制材料形态等[11][12]。虽然过渡金属掺杂（如钴、锰、铁）可以通过氧化还原循环有效激活过氧单质[13]，但这类含金属的催化剂存在金属离子渗出、催化剂失活以及可能引发二次污染等问题。因此，无金属催化策略作为更为环保的催化体系受到了重视[14]。在碳氮材料中引入芳香环可以扩大π共轭体系，促进n→π*电子跃迁，进而增强对可见光的吸收能力[15]。此外，引入杂原子还可以打破材料的平面对称性，产生局部极化效应和面内电场，有助于载流子的定向迁移。当碳氮材料与过氧单质结合时，既可以作为光催化剂，又能作为过氧单质的活化剂。光生电子可将氧气转化为•O2^-，并与过氧单质作为电子受体发生反应；而空穴则可将过氧单质氧化为•SO5^-，从而提升对阳光的利用效率并改善载流子的分离效果。研究表明，吡啶氮物种在活化过氧单质方面具有活性，能够提供电子以促进过氧单质的还原反应[16]。因此，在碳氮材料表面接枝吸电子的吡啶环，不仅可以增强材料的吸光能力、促进电荷分离，还能为过氧单质的活化提供更多的活性位点。

迄今为止，已有研究表明，在碳氮材料中引入吡啶结构能够显著提升其性能。董等人发现，将吡啶接枝在碳氮材料表面可以防止电子-空穴的复合[17]。张等人制备的含碳氮结构的吡啶化合物表现出更强的光吸收能力（约600纳米波长处）以及更好的电荷传输性能[18][19]。王等人合成的含有非金属氧掺杂和吡啶结构的碳氮材料，其光吸收范围可扩展到约700纳米[20]。在过氧单质辅助的可见光作用下，这种材料去除四环素的效率是纯碳氮材料的2.5倍以上[21][22][23][24]。尽管已取得这些进展，但对于如何合理设计吡啶调控的无金属碳氮光催化剂以实现高效的过氧单质活化，目前仍缺乏足够的研究。

基于上述分析，我们采用了一种骨架修饰策略，通过2,4-二氨基-6-(2'-吡啶基)三嗪的简单热诱导共聚反应，制备出了含有吡啶嵌入结构的改性碳氮材料（MPY-CN）。吡啶的引入引发了n→π*电子跃迁，使得该材料呈现出不对称的结构，不仅提升了可见光吸收能力，还显著提高了电荷分离效率。我们通过在可见光作用下利用过氧单质降解污染物，评估了MPY-CN的催化性能。实验结果表明，20分钟后，MPY-CN/过氧单质/可见光组合即可实现96.8%的污染物降解率。我们通过实验和理论计算系统地研究了该反应的机理。此外，还进行了生命周期评估，比较了MPY-CN/过氧单质、PY-CN/过氧单质以及M-CN/过氧单质三种体系的环保性能。综上所述，MPY-CN有望成为一种用于可持续水净化的优秀无金属催化剂。

章节节选

材料与表征

有关化学试剂的信息、催化剂表征方法以及分析流程详见补充材料。

催化剂的制备

MPY-CN催化剂是通过热诱导共聚反应制备而成的。

M-CN的制备：将30克三聚氰胺放入带盖的坩埚中，以2.5摄氏度/分钟的速率加热至550摄氏度，然后保持该温度4小时。之后将样品充分研磨、清洗，真空过滤后干燥，所得黄色粉末可用于后续实验。

PY-CN的制备：将20克2,4-二氨基-6-(2'-吡啶基)三嗪放入

材料的结构

通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及能量色散谱仪，对MPY-CN的表面微观结构及元素分布进行了分析。如图1b所示，扫描电镜图像显示，该催化剂由微小的颗粒组成，这些颗粒之间存在明显的聚集现象，并呈现层状结构。图1c中的透射电镜图像进一步证实了这一观察结果，显示出样品具有均匀的纳米颗粒形态。在图1d中，还可以观察到宽度为0.362纳米的晶格条纹，这一特征与碳氮材料的(002)晶面相对应[25]，S2能区的能量色散谱图像也体现了这一特点。

结论

通过三聚氰胺与2,4-二氨基-6-(2'-吡啶基)三嗪的热共聚修饰策略，我们成功研制出一种高效的光驱动过氧单质活化光催化剂（MPY-CN）。该催化剂通过诱导协同的电子结构相互作用，有效克服了天然碳氮材料的固有缺陷。MPY-CN具有较窄的带隙（2.03电子伏特），出色的电荷分离能力以及较强的内部电场，这些特性共同决定了它

作者贡献说明

邵先照：论文撰写与修改、项目管理、资金申请、正式数据分析、概念构思。季晓辉：实验验证、研究指导、数据整理。王伟：实验研究、数据整理。张杰：结果可视化、软件应用。杨静熙：实验验证、数据整理。赵佐平：实验研究、资金申请。贾冬梅：研究指导、实验研究、数据整理。刘晓：论文撰写与修改、初稿撰写、结果可视化、方法设计。

利益冲突声明

所有作者均声明，自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52500224）以及陕西省科技创新团队项目（项目编号：2025RS-CXTD-040）的资助。

Xiao Liu|Xingrui Gao|Jing Wang|Jingxi Yang|Jie Zhang|Dongmei Jia|Zuoping Zhao|Wei Wang|Xiaohui Ji|Xianzhao Shao

中国陕西省汉中市723001，陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西省催化重点实验室