制备具有界面氧氮双空位的S型S-C3N4/Bi2WO6异质结，以提升光催化活性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fabrication of S-scheme S-C 3N 4/Bi 2WO 6 heterojunctions with interfacial oxygen and nitrogen dual vacancies for enhanced photocatalytic activity

　　摘要：开发高效的光催化剂用于抗生素降解对环境修复具有重要意义。本研究通过水热法制备了一种具有界面氧和氮双空位的S型S-C3N4/Bi2WO6（SCN/BWO）异质结，并以环丙沙星为降解对象评估了其光催化性能。S型电荷转移机制与可逆的W6+/W5+氧化还原循环之间的协同作用有效抑制了光生载流子的复合。同时，丰富的界面氧和氮空位发挥着双重作用：S掺杂引入的氮空位可作为电子陷阱促进电荷分离，而Bi2WO6中的氧空位则增强表面亲水性，有助于环丙沙星的吸附，并促使O2转化为活性物种·O2-，从而加速其降解。最终，该S-C3N4/Bi2WO6样品在可见光照射下240分钟后可实现90.98%的高降解率，且表现出优异的稳定性和重复使用性。此外，该材料在多种实际水源中都具有出色的污染物去除效率，对多种抗生素（盐酸四环素、磺胺甲噁唑和环丙沙星）及有机染料（罗丹明B和刚果红）均有良好的降解效果，显示出其在实际水体修复中的巨大应用潜力。

引言：环丙沙星在医疗和工业领域被广泛用作抗菌剂。然而，过度使用以及过期药品的处理不当会导致药物残留进入水体，造成水污染并威胁生态系统安全[1]。由于其复杂的分子结构，环丙沙星难以被降解。目前已有多种去除方法，包括生物处理[2]、吸附法[3]、高级氧化工艺[4][5][6]以及光催化技术。张等人最近的研究表明，基于过硫酸盐的高级氧化工艺可有效降解难降解的抗生素，他们通过配位-重结晶策略结合氩气热解法制备出Co1/C3N5单原子催化剂，该催化剂在过硫酸盐作用下可转化为Co-N1O2，从而实现选择性激活并提升污染物降解效率。不过，这类方法依赖于化学氧化剂，限制了其可持续性。相比之下，光催化利用太阳光直接引发氧化反应，无需添加外部氧化剂，是一种更为绿色且节能的污染物降解方式[8]。近年来，表征技术的进步为探究这些光催化过程的机理提供了有力手段，例如透射电子显微镜可用于分析纳米粒子、团簇、单原子、元素掺杂、表面修饰及缺陷工程等，这些都对设计具有优化光吸收性能的光催化剂至关重要[9]。然而，现有光催化剂的太阳能利用效率仍不尽如人意，光生电子-空穴对的快速复合是制约其实际应用的关键因素之一。因此，开发低成本、环保且高效的光催化剂以去除水中的环丙沙星残留仍是一项重要挑战。

作为非金属光催化剂，石墨碳氮化物因其优异的热稳定性、化学稳定性、低毒性和低成本而备受关注。但由于光生电子-空穴对易复合，其工业化应用受到限制。元素掺杂被认为是改善g-C3N4材料中电荷分离的有效方法，掺杂原子可作为载流子陷阱，有效抑制其复合。此外，某些掺杂元素如硫可向g-C3N4结构中引入额外电子，从而改变其能带结构。多种掺杂后的g-C3N4光催化剂，如硫掺杂g-C3N4[10]、铜掺杂g-C3N4[11]、硫/镉共掺杂g-C3N4[12]、硫/钾共掺杂g-C3N4[13]、硫/氧共掺杂g-C3N4[14]，均展现出优异的光催化性能。除元素掺杂外，缺陷工程也是提升光催化性能的另一途径。在g-C3N4中引入氮和碳空位可通过提供电子陷阱来增强光吸收并促进光生载流子的分离，因此经过缺陷修饰的g-C3N4材料越来越受到研究重视。李等人[15]将多孔g-C3N4纳米片用作甲硝唑降解的光催化剂，碳空位的存在加速了光诱导的电荷分离，使得100分钟内甲硝唑的降解率可达90.7%。邓等人[16]在g-C3N4中引入氮空位，发现其在λ>400纳米的光照条件下氢气生成速率可高达1941.7 μmol h-1 g-1。

最近，Bi2WO6因独特的层状结构以及优异的物理化学性质，作为污染物去除的光催化剂而受到广泛关注，它由交替的[Bi2O2]2+层和八面体[WO4]2-单元构成[17]。然而，其实际应用仍受到可见光利用率低以及光生电子-空穴对快速复合的阻碍。为提升Bi2WO6的光催化活性，人们提出了多种改性策略，包括构建3D花状或空心微球等形态控制方法[18][19]、元素掺杂[20][21][22]、金属负载[21][23][24]以及异质结构建[25][26]。其中，异质结工程被证明尤为有效。通过将具有合适能带排列的半导体结合在一起，可通过I型、II型、III型、Z型以及S型等机制高效分离光生载流子，从而获得比单一组分更优异的光催化性能。II型电荷转移机制可在光激发下有效分离光生电子和空穴。例如，张等人[27]构建了AgI/C3N5异质结，通过使界面电场从AgI指向C3N5，实现了II型电荷转移机制，从而使该催化剂的消毒效率分别比纯C3N5和AgI高出10.1倍和5.6倍。类似地，董等人[28]通过球磨法将碳化聚合物点与钾掺杂的碳氮化物纳米片堆叠，形成了一种新的范德华异质结，该结构也基于II型电荷转移机制，在纯水中CO2光还原速率可达78.98 μmol·g-1·h-1，且CO选择率为100%，这一数值是KCNNS的13.71倍。不过，II型机制存在一个关键缺陷：光生电子会迁移到还原性较低的半导体的导带中，而空穴则转移到氧化性较低的半导体的价带中，从而导致两种载流子的强氧化还原电势降低。为此，人们后来开发了Z型异质结，通过保留导带中的强还原电子和价带中的强氧化空穴，维持较高的氧化还原电势。例如，人们设计了具有合适能带排列的2D/2D直接Z型Cu2O/Bi3O4Cl异质结，以实现高效的电荷分离和高CO2还原速率[29]。此外，人们还制备了由锚定有Ag/AgCl纳米粒子的g-C3N4纳米管构成的Z型Ag/AgCl/GCNT异质结，该异质结也展现了显著提升的光催化CO2还原性能[30]。然而，载流子在迁移过程中的复合仍是影响Z型异质结量子效率的一个主要问题[31]。近期，S型异质结作为一种更优的替代方案出现，它既保持了Z型系统的氧化还原电势优势，又具备更高效直接的界面电荷转移路径。多项研究表明，S型异质结半导体在光催化领域有着广泛应用前景。例如，李等人制备了S型含铁金属有机框架MIL-101(Fe)/BiOBr[32]以及Ag/Ag2CO3/C3N5[33]异质结，这两种材料均能高效降解抗生素。此外，李等人还构建了两种自悬浮型S型异质结，即Bi4O5Br2/C3N4/碳纤维布[34]和Bi4O5Br2/P掺杂C3N4/碳纤维布[35]，这两种材料都能安全高效地降解抗生素。除了优异的催化性能外，这些系统还具有易于回收和环境适应性强的优点。在通过光催化过硫酸盐活化降解污染物的研究中，董等人构建了两种S型异质结，即高熵层状双氢氧化物纳米片/碳氮化物纳米管[36]和MnO2/BiOCl[37]，这两种材料在可见光和低浓度过硫酸盐条件下都能有效去除多种有机污染物。异质结工程通过合理的能带排列和界面控制为提升光催化性能提供了有效途径。在各种S型异质结中，Bi2WO6/g-C3N4因其互补的能带边缘而尤为值得关注[38][39]。连等人[40]通过一步原位水热法制备了Bi2WO6/g-C3N4纳米片，在可见光照射下80分钟内即可将二硝胺的降解率提升至98.93%。另外，蔡等人[41]构建了一种富含氧空位的S型光系统，即Bi2WO6/C3N4/碳纤维布（BWOV/CN/CF），该系统对四环素和六价铬的去除速率分别比CN/CF高0.5倍和30.2倍。不过，g-C3N4仍然存在在600纳米以上波长区域光吸收不足以及光生电子-空穴对易复合的问题。用非金属元素进行掺杂，尤其是硫掺杂的g-C3N4（记为S-C3N4），不仅可以拓宽其对可见光的响应范围，还能提高光生载流子的分离效率[42][43]。朱等人[44]报告称，成功合成了S型S-C3N4/Bi2WO6异质结复合材料，其在光照下120分钟内即可将土霉素的降解率提升至92%，展现出良好的光催化性能。不过，以往的研究很少探讨界面氧和氮双空位如何影响S-C3N4/Bi2WO6的结构完整性及界面相互作用，以及这些缺陷如何影响S型异质结内的电荷转移行为。本研究通过水热法制备了一种具有界面氧和氮双空位的S型S-C3N4/Bi2WO6光催化剂，旨在提升其在可见光条件下的光催化性能。我们深入研究了环丙沙星在S-C3N4/Bi2WO6上的降解机制，重点分析了氧/氮空位与S型电荷转移机制之间的协同效应如何提升光催化活性。此外，我们还评估了该材料的稳定性及其降解多种有机污染物的潜力。

材料部分：本研究使用的所有化学品，包括硫脲、硝酸、Bi(NO3)3·5H2O、Na2WO4·2H2O、异丙醇、甲醇和苯醌，均为分析级产品，购自中国阿拉丁有限公司。三聚氰胺（化学纯度）也由阿拉丁公司提供。除3.5.4节中专门研究水源影响的实验外，所有溶液的制备均使用去离子水。

S-C3N4/Bi2WO6的制备：该异质结是通过某种方法制备的。

形貌表征：采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对制备样品的表面形貌进行了分析。如图1(a)所示，Bi2WO6具有均匀的片状堆叠结构，而S-C3N4则呈现大小和厚度不均的块状颗粒，如图1(b)所示。图1(c)-(d)中的SEM和TEM图像显示，S-C3N4颗粒沉积在Bi2WO6的片状结构表面。在高分辨率透射电子显微镜图像中，可清晰观察到0.2728纳米的晶格条纹间距。

结论：总之，通过水热法成功制备了一种具有界面氧和氮双空位的S型S-C3N4/Bi2WO6光催化剂，并通过环丙沙星光降解试验评估了其光催化活性。该异质结之所以具有优异的降解性能，得益于两种协同作用。一方面，S型电荷转移机制与可逆的W6+/W5+氧化还原循环相互配合，有效抑制了光生载流子的复合。

作者贡献声明：徐成雄负责方法学、数据整理和概念设计；王胜负责写作与编辑、资源获取和方法学工作；徐梦莹负责可视化处理和数据整理；于文举负责可视化处理和实验分析；钱立新负责结果验证。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者衷心感谢南京工业大学材料化学工程国家重点实验室在实验设施和样品检测方面提供的支持。

徐成雄|王胜|徐梦莹|于文举|钱立新
南京工业大学化学工程学院，中国江苏南京211816