《Journal of Environmental Chemical Engineering》：MgFe?O?/nitrogen?doped biochar composite microwave absorbers for enhanced catalytic degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil
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摘要土壤本身较差的微波吸收能力严重限制了利用微波修复多环芳烃的效率。本研究通过简单的共沉淀和热解方法，制备出一种MgFe?O?/N掺杂生物炭复合材料（MFO-NBC）。表征结果显示，N掺杂生物炭能够改善MgFe?O?的分散性和比表面积，同时使MFO-NBC的饱和磁化强度提高40%
摘要
土壤本身较差的微波吸收能力严重限制了利用微波修复多环芳烃的效率。本研究通过简单的共沉淀和热解方法，制备出一种MgFe?O?/N掺杂生物炭复合材料（MFO-NBC）。表征结果显示，N掺杂生物炭能够改善MgFe?O?的分散性和比表面积，同时使MFO-NBC的饱和磁化强度提高40%，并显著增强其介电损耗。当MFO-NBC在800℃下以0.4摩尔分数的比例负载尖晶石时，在3.0毫米波长处可实现最低-22dB的反射损耗，有效吸收带宽达到4.0GHz。Cole-Cole分析表明存在多种极化弛豫现象，包括界面弛豫、偶极弛豫和缺陷诱导弛豫。密度泛函理论计算显示，碳元素及N掺杂碳都能提升MFO-NBC的电子给电子能力，而N掺杂还能进一步降低其功函数。这些研究结果清晰地阐明了N掺杂提升微波吸收能力的机制。在900W的微波辐射下处理25分钟后，MFO-NBC可将受污染土壤中的五种典型多环芳烃（萘、荧蒽、菲、蒽、芘）去除率超过90%，且遵循伪一级动力学规律。研究还提出了代表性多环芳烃蒽的可能降解路径，同时观察到芳香族中间体的积累量极低，这进一步证明了MFO-NBC的高催化活性。此外，该材料在600–3000μg·kg?1的广泛浓度范围内仍保持高效去除效果，即便在严重污染的土壤中也能发挥良好作用。本研究证明，N掺杂生物炭/尖晶石复合材料是高效的微波吸收材料，为设计用于土壤修复的微波吸收材料提供了实用方案。
引言
多环芳烃是一类持久性有机污染物，由于化石燃料不完全燃烧以及工业活动，它们在土壤中普遍存在[1]、[2]。这类物质具有疏水性和化学稳定性，容易在土壤中长期积累，对生态系统和人类健康构成严重威胁[3]。传统的热解吸附法虽然有效，但依赖外部加热，存在能耗高、烟气排放大的问题[4]。相比之下，微波加热可通过介电损耗和磁损耗在材料内部直接产生热量，从而实现快速、选择性的加热，且能耗较低，对材料结构的破坏也较小[5]、[6]。微波处理已被广泛用于受有机物污染的土壤修复，被认为是一种成本较低、节省时间且环保的技术[5]、[7]、[8]。然而，天然土壤的微波吸收能力较弱，这限制了加热效率[9]、[10]，因此需要外部微波吸收剂来转化微波能量，进而促进多环芳烃的催化降解。
目前已有多种微波吸收剂被研究，包括碳材料[6]、[11]、金属氧化物[12]以及磁性纳米颗粒[13]、[14]。其中，尖晶石铁氧体（如CoFe?O?、NiFe?O?）因其独特的尖晶石晶体结构以及优异的电磁性能，被广泛认为是高效的微波吸收剂[15]。与这类重金属基尖晶石相比，MgFe?O?不仅具有良好的微波吸收性能和催化活性，还具有环境友好性，非常适合用于土壤修复[16]、[17]。例如，有研究表明纯MgFe?O?纳米颗粒的最低反射损耗可达-53.8dB，显示出出色的微波吸收性能[18]。此外，MgFe?O?本身也可作为催化剂，用于微波辅助降解土壤中的有机污染物，如对硝基苯，其去除效率可达80%[19]。
不过，未经处理的MgFe?O?纳米颗粒容易发生团聚，导致其有效表面积下降，进而影响催化性能[20]。有研究指出，将尖晶石铁氧体负载到多孔生物炭载体上，可以通过改善颗粒分散性有效解决这一问题。生物炭作为一种载体具有诸多优势：成本低、表面功能团丰富、比表面积高，同时还具备天然的介电损耗能力，这些特性能够协同提升复合材料的催化活性[21]。不过，之前的研究是将该复合材料用于基于过硫酸盐的高级氧化过程，这一过程需要额外的化学氧化剂。为克服这一缺陷，研究人员在生物炭基质中引入了氮掺杂，因为先前的研究表明，氮元素的引入会带来极性功能团和缺陷位点，从而促进电子转移[22]。这一策略有望在不依赖额外氧化剂或技术的情况下，同时提升材料的微波吸收性能和催化活性。基于此，本研究制备了MgFe?O?/N掺杂生物炭复合材料（MFO-NBC），用于土壤中多环芳烃的微波催化降解。与以往报道的用于多环芳烃修复的生物炭基微波吸收剂相比，MFO-NBC具有更强的微波吸收能力和催化活性，同时本研究还系统阐明了N掺杂带来这些改进的机制。
本研究的主要目标如下：（1）表征MFO-NBC的晶体结构、表面形貌、功能团以及元素组成，揭示其具备更强微波吸收能力和催化活性的结构基础；（2）研究氮掺杂和尖晶石负载量对MFO-NBC微波吸收性能的影响，评估其微波吸收能力；（3）评估MFO-NBC在微波系统中降解多环芳烃的催化性能，并在不同实验条件下优化该系统；（4）借助密度泛函理论计算，阐明氮掺杂和尖晶石负载量在调节介电损耗和磁损耗方面的协同机制，同时探究典型多环芳烃的降解路径。
内容节选
材料与试剂
核桃壳取自中国成都的一家当地果园。六水合氯化镁（MgCl?·4H?O，纯度≥98%）、六水合三氯化铁（FeCl?·6H?O，纯度≥98%）、氢氧化钠（NaOH，纯度≥96%）、氨水（NH?·H?O，浓度28%）、萘（Nap，纯度≥99%）、荧蒽（Flu，纯度≥98%）、菲（Phe，纯度≥97%）、蒽（Ant，纯度≥99%）、芘（Pyr，纯度≥98%）、乙腈（HPLC级）、正己烷（HPLC级）、丙酮（HPLC级）以及乙醇（纯度≥99.7%）均购自上海泰坦科学有限公司。
材料表征
如图1(b)所示，未掺杂的MgFe?O?/生物炭复合材料（MFO-BC）中，八面体形态的MgFe?O?纳米颗粒清晰地附着在核桃壳衍生的生物炭表面。高倍放大图像显示，生物炭表面存在大量褶皱以及发育良好的内部孔道，这种多孔且折叠的结构有利于电子传递和活性位点的暴露，因此非常适于微波吸收[24]。经过氮掺杂后，
结论
本研究成功制备出了MgFe?O?/N掺杂生物炭复合材料（MFO-NBC），并证实其可作为高效的微波催化体系，用于土壤中多环芳烃的降解。在生物炭载体中引入氮掺杂后，显著提升了复合材料的介电损耗和磁化强度，而密度泛函理论计算则表明其功函数降低，这有助于促进界面处的电子转移以及活性氧的产生。在微波照射作用下，MFO-NBC能够
作者贡献声明
郑堂：论文初稿撰写。颜伟：实验研究。穆丽：软件分析。邓宇：实验研究。王东梅：论文审阅与编辑。龚正军：实验研究。范美坤：实验研究。龚兴英：实验研究。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U24A20514）的资助。同时，我们也感谢西南交通大学分析测试中心为实验开展所提供的支持与便利条件。
Zheng Dang|Dongmei Wang|Yu Deng|Mu Li|Yan Wei|Xingying Gong|Meikun Fan|Zhengjun Gong
中国四川省成都市西南交通大学环境科学与工程学院，邮编610031
