综述：钴催化剂催化过氧化单硫酸盐活化过程中的机制分叉与协同变化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanistic Bifurcation and Coordination Modification in Peroxymonosulfate Activation by Cobalt Catalysts

　　

摘要

关于异质钴催化剂活化过氧化单硫酸盐的机制研究，正在从自由基途径转向非自由基途径，其中高价钴氧物种（Co(IV)=O）能够绕过“氧墙”这一限制，因此备受关注。本综述从配位化学的角度，系统分析了从Co(II)活化到Co(IV)=O形成的电子转移途径，包括通过Co(III)中间体的形成过程，并总结了多种策略，如局部配位调控和非局部界面耦合，以克服“氧墙”限制。Co(III)不再被视为被动的作用终点，而是一个多功能节点，可充当缺失组分、必要桥梁、竞争反应物或易于合成的起始物质。为了解决Co(IV)=O识别难题，我们：（i）评估了苯甲基亚砜探针、¹⁸O标记、原位光谱学和电子顺磁共振技术在识别中的适用性；（ii）强调交叉验证的重要性；（iii）探讨了通过调节反应条件实现动态路径调控的方法。这些研究结果被整合为一个统一的配位异质性-机制分叉框架。在该框架中，构成统计集合的不同表面配位构型会根据其自旋状态和有效d电子密度选择不同的活化途径，而活性物种的宏观分布则是这些配位微环境的统计平均值。我们还指出了在合成均匀性、表征以及全生命周期评估方面的瓶颈，并强调了在定量结构-活性关系、精确活性位点设计以及实时反应监测方面需要解决的挑战。所提出的框架为合理设计能够绕过“氧墙”的催化剂提供了概念性指导。

引言

异质钴催化剂在过氧化单硫酸盐活化反应中被广泛用于高级氧化水处理领域，但对其作用机制的理解却正处于深刻的变革之中[1]、[2]。这一变革源于对传统“氧墙”所施加的电子结构限制的重新审视。“氧墙”概念由Ballhausen和Gray在1962年基于配体场理论提出，后来成为高价金属氧化学的核心理论之一。该理论认为，当金属中心的d电子数超过4时，过多的d轨道占据会削弱M=Oπ反键作用，从而使末端氧物种在热力学上变得不稳定[3]。这一电子结构限制给基于钴的过氧化单硫酸盐活化反应带来了严格约束，阻碍了从高自旋态的Co(II)发生两电子转移生成Co(IV)=O，从而使反应途径局限于Co(II)/Co(III)的单电子循环以及硫酸根自由基（SO₄^•?）的生成[4]。尽管有许多研究声称通过多维度调控手段（如改变钴的配位微环境或建立外部电子缓冲通道），实现了两电子氧化途径，使得Co(IV)=O成为一种易于产生的主要活性物种[5]、[6]，但在同一体系中，Co(IV)=O、SO₄^•?、^•OH、¹O₂以及催化剂-过氧化单硫酸盐复合物往往以相互关联的方式共存，而活性物种的组成则受到钴的配位微环境和活性位点局部环境的显著影响[7]、[8]。同时，在特定的配位条件下，Co(III)的角色也从被动的循环终点转变为多功能节点，既可以作为Co(IV)=O的前体，也可以作为独立氧化剂参与底物氧化。这种角色的重新定义虽然拓展了钴催化剂的设计空间，但也增加了确定活性物种来源的复杂性[9]。此外，Co(IV)=O的电子性质仍存在争议[10]。

与基于Co(II)和Co(III)的传统氧化体系相比，针对高价钴氧物种的研究相对较少（见图S1）。现有的综述从催化剂设计策略和应用角度总结了钴基材料在降解有机污染物方面的进展，还有一些研究专门探讨了Co(IV)=O的识别方法及其反应化学特性[11]、[12]、[13]。然而，这些综述大多将自由基途径和非自由基途径视为相互独立的宏观分类，侧重于调控某种单一活性物种的生成或优化其应用性能，尚未将Co(IV)=O的生成机制、Co(III)角色的重新定位以及由反应条件驱动的动态路径演变整合为一个统一的理论框架，以实现全面解释。

此外，苯甲基亚砜探针对非Co(IV)=O物种的潜在响应[14]、基于¹⁸O同位素标记的路径识别存在的固有不确定性[15]，以及过氧化单硫酸盐或催化剂-过氧化单硫酸盐复合物对探针反应的干扰，都降低了任何单一诊断工具的准确性[16]。在概念不断进步 yet 实际问题依然存在的背景下，逐案分析已无法完整揭示整个反应机制。因此，亟需一个能够整合异质表面不同行为特征的统一框架。在此，我们提出了一种统一的配位异质性-机制分叉框架，在该框架中，异质钴催化剂表面共存的多种配位构型各自遵循不同的活化途径，而宏观上的氧化行为则是水相化学微环境中各种途径的统计平均值。在该框架下，我们系统地追踪了活性物种从单电子自由基到高价钴非自由基网络的演变过程，重新明确了Co(III)的多种功能角色，阐明了Co(IV)=O的反应机制及其识别方面的争议，并指出主反应与副反应之间存在结构相似的中间体是不可避免的。最后，我们指出了未来的研究方向，包括配位构型与路径选择性的定量关联、可控的Co(III)位点构建以及在调控后的微环境中发生的路径分叉，同时为定向氧化反应提供了思路。

章节节选

“氧墙”下的单电子循环

在异质钴基催化剂的表面上，Co(II)位点通常是过氧化单硫酸盐活化的主要活性中心，其氧化行为受d电子数的显著影响。传统配体场理论中的“氧墙”规则指出，在正四面体（C_4V）对称结构下，当形成金属-氧多重键时，两个占据的π键轨道和一个占据的σ键轨道共同构成了M=O双键的基础，而

Co(III)的经典命运：氧化终点与还原再生

在Co(IV)=O被发现之前，人们通常认为Co(III)是异质钴催化剂催化过氧化单硫酸盐活化反应中的氧化终点。在单电子转移框架下，Co(III)的经典命运是还原为Co(II)，从而维持催化循环的进行。在异质催化剂表面上，这种还原主要是通过表面吸附的HSO₅^?向Co(III)传递电子来实现的，同时会产生SO₅^•?[54]。不过，这一反应的速率常数

PMSO探针法

在氧原子转移过程中，电子富集的底物（如磺胺类抗生素）的孤对电子会与Co=O结构中的端基氧发生相互作用。这种相互作用会引发底物向Co=O结构传递电子，随后出现电荷重分布，进而削弱Co–O键并导致异裂反应；氧原子会被转移到底物上，形成氧化产物，而金属中心则同时被还原[43]。PMSO是一种

主反应与副反应共存的结构根源

Co(IV)=O的生成始于过氧化单硫酸盐在Co(II)位点上的吸附，之后过氧化单硫酸盐加合物的进一步演化会沿着两条主要途径进行。在传统的逐步去质子化途径中，吸附在催化剂表面的过氧化单硫酸盐的质子会被转移到催化剂表面，生成关键的中间体Co–OOSO₃，随后会发生O–O键的异裂[25]。而在协同的质子耦合电子转移途径中，O–H键中的质子会被转移到

结论与展望

本研究系统地追踪了异质钴催化剂活化过氧化单硫酸盐过程中活性物种的演变规律。我们从传统的Co(II)/Co(III)单电子循环入手，分析了“氧墙”对Co(II)的电子释放机制所带来的限制，进而总结了多种能够克服这一热力学限制、实现Co(IV)=O生成的多元调控策略。研究结果表明，配位

CRediT作者贡献说明

赵岩：论文撰写——综述与编辑、论文撰写——初稿、方法学研究、实验分析。吴帆：论文撰写——初稿、数据整理。 陈晓娇：论文撰写——综述与编辑、资金筹集。 王英毅：方法学研究、资金筹集。 侯辉：方法学研究、资金筹集。 林红：论文撰写——综述与编辑、实验分析。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了辽宁省科学技术计划项目（2025-BS-0340）以及中国国家自然科学基金（52274256）的支持。

赵岩|吴帆|陈晓娇|王英毅|侯辉|林红

中国辽宁省沈阳市东北大学资源与土木工程学院，邮编110819