综述：用于从复杂液体资源中可持续回收锂的钛基锂离子筛：作用机制、工程应用及智能设计

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Titanium-based lithium-ion sieves for sustainable lithium recovery from complex liquid resources: mechanisms, engineering applications, and intelligent design

　　摘要：随着对锂的需求不断上升，人们越来越关注从复杂的液体资源中可持续地提取锂，这些资源包括盐湖卤水、地热水以及石油和天然气生产废水。基于钛的锂离子筛（Ti-based LIS）因其坚固的Ti–O结构、较低的溶解倾向以及识别Li+的能力，成为选择性分离锂的理想吸附剂，能够支持反复的吸附-再生操作。然而，目前关于局部结构、界面离子传输机制与实际条件下的工程性能之间关联的研究仍较为零散。本综述构建了一个以环境化学工程为导向、基于证据的“结构-机制-调控-应用”框架。对比了层状H2TiO3和尖晶石型H4Ti5O12在框架拓扑结构、交换位点可及性、离子传输路径、吸附性能、结构稳定性以及工程应用性方面的差异。将已确定的Li+/H+交换和框架保留现象与涉及结构记忆、水合壳演变、部分脱溶剂化、晶内或层间扩散、缺陷介导的传输、表面羟基化学以及局部配位环境等系统依赖性解释区分开来。通过将前驱体、晶格、缺陷、表面、形态、孔隙网络以及复合界面变化与机制后果、性能优势、权衡因素及失效风险相联系，对多尺度调控策略进行了深入评估。智能设计被作为一种跨尺度方法论，整合了密度泛函理论、结构化数据库、机器学习以及实验反馈，用于实现材料与工艺的多目标优化。通过考虑不同条件的比较、实际资源的验证、材料成型、再生能力、钛的溶解情况、动态操作、工艺耦合以及标准化报告等方式，评估了其实际应用性。主要限制因素包括容量-选择性-稳定性之间的权衡、真实的卤水数据及长期动态数据不足，以及工程数据标准化的缺失。总体而言，本综述通过整合机制理解、多尺度调控、工程评估以及数据驱动的设计，为利用基于钛的锂离子筛实现锂的可持续回收提供了支撑。

引言：随着新能源汽车、储能系统以及便携式电子设备的快速发展，锂作为低碳转型中的关键能源金属，其战略重要性日益凸显。近年来，电气化交通和可再生能源的持续发展极大地提升了全球对锂资源的需求，因此实现锂供应多元化以及开发高效的锂提取技术已成为重要的研究方向[1]、[2]、[3]。从资源消耗结构、储量与产量关系以及市场价格波动等方面来看，目前全球锂的供需之间仍然存在明显失衡。这一供需不平衡状况进一步凸显了从盐湖卤水、地热卤水、石油和天然气生产废水以及海水等液体资源中开发短流程、高效率锂提取技术的现实需求[4]。与传统的硬岩矿石相比，盐湖卤水、地热卤水、石油和天然气生产废水以及其他地下卤水等液态锂资源因储量丰富、分布广泛且开发潜力大而受到越来越多的关注[5]、[6]。有研究表明，这类液体资源特别适合与直接锂提取技术相结合；不过，不同液体资源之间的锂浓度、Mg/Li比率以及整体水化学背景存在显著差异[7]。在锂浓度较低、Mg/Li比率较高，且存在Na+、K+、Ca2+、Mg2+等竞争性离子的情况下，如何实现高效、快速且高度选择性的Li+分离，依然是限制从液体资源中回收锂的关键难题[8]、[9]。因此，直接锂提取技术便作为一种替代传统太阳能蒸发和沉淀方法的方案应运而生[10]。该技术能够缩短处理时间，减少对土地和水资源的消耗，同时更适用于低浓度和中等浓度的卤水[11]。目前的直接锂提取方法包括吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法以及电化学分离法，但这些方法在选择性、能耗、连续操作能力、抗污染能力以及工程成熟度方面存在较大差异[12]。在各类直接锂提取方法中，吸附法因其较高的Li+识别能力、相对较低的能耗以及再生潜力而尤为引人注目[13]。不过，其实际应用进展不仅取决于实验室层面的分离效率，还与规模化能力、对实际进料条件的适应性以及再生的持久性密切相关。在各种吸附材料中，基于钛的锂离子筛因具备坚固的框架结构以及较低的金属溶解倾向，能够在吸附容量与循环稳定性之间实现良好平衡，因而一直备受关注[14]。层状H2TiO3的理论Li+交换容量为141.84 mg·g?1，大约是源自LiMn2O4（39.69 mg·g?1）、Li4Mn5O12（58.98 mg·g?1）和Li1.6Mn1.6O4（72.35 mg·g?1）的离子筛交换容量的2.0–3.6倍[15]、[16]。而尖晶石型H4Ti5O12的理论交换容量则为63.77 mg·g?1，处于上述典型锰基材料的容量范围之内[17]。这些数值代表的是理想的化学计量极限，而非实际可达到的交换容量。尽管通常认为Ti–O键和Mn–O键的键能分别约为662 kJ·mol?1和402 kJ·mol?1，从定性上可以看出Ti–O键更强[1]、[18]，但实际的框架稳定性还取决于晶体结构、金属氧化态、局部配位环境、缺陷以及再生条件。在含有Mn3+的锰基尖晶石中，Jahn–Teller畸变以及Mn3+分解为Mn2+和Mn4+的现象，可能会在酸再生过程中促进锰的溶解并导致材料不可逆降解[1]、[18]、[19]。而基于Ti?+的框架则大多避免了这种与Mn3+相关的降解路径，因此通常具有更好的酸再生稳定性[15]、[16]、[17]、[19]。由此可见，基于钛的锂离子筛的主要优势并非普遍具有更高的理论容量，而是在实际可达到的容量、抗溶解性、框架稳定性以及循环耐用性之间实现了更为理想的平衡。因此，针对基于钛的锂离子筛的研究也从材料合成和基础吸附性能评估，扩展到了晶体结构、局部配位环境、结构记忆、界面脱溶剂化、表面羟基调控、缺陷工程以及在实际液体资源中的应用验证等方面[20]。如图2所示，实际的锂回收依赖于选择性识别Li+、框架保留能力、吸附-再生循环性能以及产品回收效率的协同作用，而非单一的静态离子交换步骤。将吸附法与光热蒸发法或膜分离法相结合的混合系统，进一步体现了从单一吸附剂研发向整体工艺强化发展的趋势[21]。由于受限于实际可实现的交换容量往往远低于理论极限，这是由位点可及性不足、传质阻力、局部结构演变以及条件依赖的界面过程等多种因素造成的[22]，因此需要从更广阔的角度来审视问题。当前的核心问题已从“基于钛的锂离子筛是否能够吸附Li+”转变为“结构、界面以及操作条件是如何共同影响吸附行为的”。此外，机器学习、材料信息学以及高通量分析技术的发展，也为从经验性优化向预测性和理性设计转变提供了可能[24]。目前与基于钛的锂离子筛相关的综述可分为三大类：一类是关于直接锂提取技术的综合综述，重点探讨分离原理、技术路线、工艺集成、规模化生产、商业化前景以及技术经济可行性[6]、[11]；另一类是跨材料的综述，比较传统与新型的锂选择性吸附剂，或研究诸如杂原子掺杂之类的特定调控策略[10]、[25]、[26]；还有一类则是专门针对基于钛的锂离子筛的综述，内容涵盖其晶体结构、吸附与解吸机制、合成与改性方法、宏观形状控制、工业应用以及基于机器学习的评估方法[14]、[19]、[24]、[27]。这些研究为相关领域奠定了重要基础，但在对机制证据的深入探讨、考虑不同条件下的性能比较、真实卤水环境下的验证、再生过程导致的性能下降、动态操作行为以及智能设计方面的研究深度则存在差异。因此，表1对各类代表性综述在八个分析维度上的表现进行了对比。如表1所示，目前很少有综述能够将原子尺度的结构化学特征、机制证据与条件依赖的性能表现、再生过程导致的失效、宏观工艺性能、动态操作特性以及多目标设计等因素整合在一个统一的分析框架之中。现有的机制解释往往未能与新的假设或系统依赖性的解释清晰区分开来，而且不同研究之间的比较也常常忽略了锂浓度、竞争性离子组成、pH值、温度、接触时间、吸附剂用量以及容量归一化方式等方面的差异。再生过程导致的材料降解、钛的溶解现象、材料固有的性能权衡以及动态性能指标，也未能与相应的材料调控策略充分关联，这限制了人们对可迁移的结构-性能关系的识别，以及将其转化为实际工程应用的进程。鉴于此，本综述采用了以环境化学工程为视角的批判性分析方法，围绕“结构-机制-调控-应用”这一基于证据的框架展开论述。智能设计被视为一种跨尺度的方法论，它将原子尺度的特征描述、机制理解、多尺度结构调控、操作条件以及工程目标相互关联起来。具体而言，本文对比了层状H2TiO3和尖晶石型H4Ti5O12在框架拓扑结构、交换位点可及性、离子传输路径、吸附性能、结构稳定性以及工程应用性等方面的差异。同时，也将已确定的Li+/H+交换和框架保留现象与涉及结构记忆、水合壳演变、部分脱溶剂化、晶内或层间扩散、缺陷介导的传输、表面羟基化学以及局部配位环境等系统依赖性解释区分开来。此外，还从前驱体衍生相的形成、晶格与缺陷调控、表面及近表面界面化学、颗粒形态与孔隙网络工程以及复合界面构建等多个层面，对多尺度调控策略进行了深入评估，分析了这些调控措施如何影响材料的结构变化、进而决定其性能优势、局限性以及失效风险。通过考虑不同条件下的性能比较、实际资源的验证、材料成型能力、再生性能、钛的溶解情况、动态操作特性、工艺耦合以及标准化报告等方式，评估了这些材料的实际应用性。在此基础上，本文提出了一种整合了结构化文献与实验数据数据库、统一化的密度泛函理论计算结果、机器学习技术以及迭代式实验反馈的闭环操作框架，旨在将原子尺度特征、材料特性以及操作条件与吸附容量、选择性、反应动力学、循环稳定性、钛溶解行为、再生性能以及工艺适应性等多目标优化相联系。通过这一框架，本文指出了从复杂液体资源中可持续回收锂所面临的机制不确定性、固有的性能权衡以及工程上的各种限制因素。

章节节选：
基于钛的锂离子筛的定义与基本特性：基于钛的锂离子筛是一种通过酸处理去除钛酸锂前驱体中的锂而得到的无机离子交换吸附剂。去除框架中的Li+后会生成H型交换位点，同时基本保持Ti–O骨架结构，从而使得在后续吸附过程中能够优先发生Li+/H+交换。目前最常用的两类此类吸附剂分别是源自Li2TiO3的层状H2TiO3和源自Li4Ti5O12的尖晶石型H4Ti5O12。它们之所以具有应用潜力，是因为……

机制证据与结构-性能关系：基于钛的锂离子筛的吸附性能并非仅由Li+/H+交换决定，还与框架结构、交换位点的分布、离子脱溶剂化行为、离子传输路径以及表面化学状态密切相关。层状和尖晶石型的基于钛的锂离子筛在交换位点的可及性、离子交换过程中的结构响应以及框架稳定性方面存在显著差异，这导致了它们在吸附容量、Li+选择性、反应动力学以及循环性能等方面的不同表现。

多尺度结构调控与性能优化策略：基于第3.6节中分析的失效机制及性能权衡因素，本章探讨了如何通过多尺度结构调控来解决基于钛的锂离子筛的实际应用限制。为了建立统一的分类体系，这些调控策略是根据其所影响的主要结构尺度来划分的，而非依据具体的制备或改性方法。因此，后续的讨论将从……

工程性能与实际应用：本章从材料层面和工艺层面的相互关联角度，评估了基于钛的锂离子筛的实际应用价值。这些方面包括：吸附容量、选择性及反应动力学等所体现的分离性能；循环稳定性、钛的溶解情况以及再生性能等所体现的运行耐久性；包括材料成型能力、机械强度、固液分离性能以及与连续流操作的兼容性等在内的宏观工艺性能；以及实际资源条件下的应用适应性……

结论与未来展望：目前，关于基于钛的锂离子筛的研究已经从侧重于合成与平衡态吸附，发展为涵盖结构化学、界面机制、多尺度调控、分离工程以及数据驱动设计等多个领域的交叉学科。现有研究表明，在保留的Ti–O骨架结构中发生的Li+/H+交换是锂吸收的主要机制，而结构记忆、水合壳演变、部分脱溶剂化等因素则起着辅助作用……

CRediT作者贡献说明：
张玉飞：撰写原文初稿、可视化处理、方法设计、概念构思。柯欣：参与文章审阅与编辑、项目监督、研究实施、资金获取。郑岩：负责数据验证、正式分析、数据整理工作。郝长虹：承担数据验证、软件应用及数据整理任务。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了沈阳市社会治理技术专项项目（污染控制项目）[24-213-3-01]以及辽宁省振兴人才计划[XLYC1807045]的支持。作者们还要感谢沈阳市环境功能材料构建与污染控制重点实验室在研究过程中给予的帮助。

张玉飞|柯欣|郑岩|郝长虹
中国辽宁省沈阳市110168，沈阳建筑大学市政与环境工程学院，沈阳市环境功能材料构建与污染控制重点实验室