柠檬酸辅助的MnOx/生物炭用于高碘酸盐活化及双氯芬酸降解：一种由Mn(III)稳定驱动的非自由基途径

《Journal of Environmental Management》：Citric acid-assisted MnO x/biochar for periodate activation and diclofenac degradation: A non-radical pathway driven by Mn(III) stabilization

　　摘要：本研究探讨了柠檬酸强化MnOx/生物炭体系在活化高碘酸盐以降解双氯芬酸过程中的性能与机制。研究内容包括：（1）合成MnOx/生物炭复合材料；（2）在不同条件及真实水环境中评估其催化效率；（3）通过光谱学、电化学及探针技术深入分析反应路径。此外，还构建了四种机器学习模型，利用SHAP可解释性分析和双向偏依赖分析量化特征重要性并优化操作参数。在最优条件下（MnOx/生物炭浓度为0.20克/升，高碘酸盐浓度为0.20克/升，柠檬酸浓度为0.20克/升，初始pH值为9.8），该体系可在10分钟内实现超过99%的双氯芬酸去除率，伪一级反应速率常数为0.2287分钟^-1。结果表明，该体系兼具快速降解能力和高稳定性。同时，柠檬酸的引入促使反应机制从以•OH为主的自由基途径转变为非自由基途径。XPS、紫外-可见光谱及甲基苯基亚砜探针分析表明，柠檬酸能够螯合并稳定体系中生成的锰(III)中间体，进而通过两电子转移过程促进高价锰(V)=O和1O2物种的形成。机器学习分析显示，配体类型是影响催化效率的最重要因素，占比达24.6%，其次是催化剂和氧化剂的用量。基于机器学习模型及PDP分析得出的最优实验条件，理论优化的MnOx-柠檬酸/高碘酸盐体系实现了最高的双氯芬酸降解速率，并且在不同初始浓度下均表现出较高的去除效率。这些研究为理解配体强化的高碘酸盐活化机制提供了系统框架，同时也展示了该技术在高效处理各种水质污染方面的应用潜力。

引言：双氯芬酸是一种广泛使用的非甾体抗炎药，目前在全球地表水、地下水和饮用水中含量日益增加（Sathishkumar等人，2020年）。有证据表明，双氯芬酸会对水生生物造成肝毒性和肾毒性，且难以通过传统污水处理厂的生物处理方法去除，其去除效率通常低于40%（Li等人，2022年；Mussa等人，2022年）。鉴于其持久性和毒性，迫切需要开发先进的处理技术以实现对其的快速彻底降解。高碘酸盐作为一种生态友好的氧化剂，在高级氧化工艺中得到了广泛应用。其标准氧化还原电位（E0(IO4?/IO3?) = +1.60伏）与过硫酸氢盐（E0 = +1.82伏）和过氧化氢（E0 = +1.78伏）相当（Yang等人，2023a年）。相较于过氧化氢和过硫酸氢盐，高碘酸盐具有出色的固态稳定性和水溶液稳定性，便于储存和运输，因此能够避免快速分解和易潮解等操作缺陷（Chen等人，2025a年）。然而，纯高碘酸盐对大多数有机污染物的氧化动力学较慢，这是因为其O–O键能相对较高。因此，需要通过外部活化手段来打破化学键并生成活性物种。为此，人们研究了多种活化策略，包括均相活化（如紫外线照射、超声波或过渡金属离子）和异相催化（如金属氧化物、碳基材料或金属有机框架作为催化剂）（Fang等人，2022年；Shi等人，2025a年；Wang等人，2025c年）。其中，以锰为基础的材料——尤其是锰离子和锰氧化物——在高碘酸盐活化方面展现出卓越效果，成为研究热点（Wang等人，2026年；Zhou等人，2026b年）。由锰(II)介导的高碘酸盐均相活化是最早的锰基高碘酸盐高级氧化工艺体系之一。Du等人（2019年）发现，微量锰2+即可在接近中性的环境下快速活化高碘酸盐，从而有效降解双酚A。后续机制研究表明，锰2+首先被高碘酸盐氧化生成胶体态的锰O2，随后形成锰O2-高碘酸盐表面复合物，通过电子转移机制降解污染物（Yu等人，2023年）。值得注意的是，高价锰物种（如锰(V)）也被确认为该氧化反应中的活性组分。此外，功能性有机配体的引入能够显著改变锰(II)/高碘酸盐体系的催化路径（Yu等人，2022b年）。例如，Gong等人（2023年）发现，加入硝基三乙酸后，可在数秒内几乎完全去除污染物。这种配体诱导的改性使得反应中的主要活性物种从自由基转变为高价锰氧物种（锰(V)=O），而锰(III)-硝基三乙酸复合物则是生成锰(V)=O的关键前体。类似地，吡啶甲酸介导的锰(II)/高碘酸盐体系也以高价锰氧物种作为主要氧化剂，其对富电子污染物具有选择性氧化作用（Shi等人，2024年）。另外，还有研究表明，多种天然有机配体（如腐殖酸）可以通过形成锰(III)-配体复合物来稳定锰(III)，从而有效转化酚类内分泌干扰物（Wang等人，2020年）。总体而言，这些研究都表明，有机配体可通过螯合作用稳定中间价态的锰物种——尤其是锰(III)——从而使反应从自由基机制转变为非自由基机制。与均相体系相比，异相锰氧化物/高碘酸盐体系在催化剂可回收性、结构稳定性以及实际应用的可扩展性方面具有明显优势（Yu等人，2025年）。Du等人（2020年）系统比较了不同氧化态锰氧化物的高碘酸盐活化性能，确定了催化活性顺序：锰O2 > 锰3O4 > 锰2O3。所有测试的催化剂在多次重复使用后仍保持优异稳定性，机制研究显示，单线态氧和碘酸根自由基可能是主要的活性物种。Yao等人（2024年）在探究晶体结构的影响时，研究了五种锰O2晶型，发现其活性顺序为α-锰O2 > γ-锰O2 > β-锰O2 > ε-锰O2 > δ-锰O2。降解效率与晶体相态及表面锰(IV)含量密切相关，主要由电子转移驱动的非自由基反应负责。除了纯锰氧化物外，Shi等人（2025b年）通过调控MnxCo3-xO4尖晶石中金属离子的自旋状态，显著提升了非自由基氧化性能。最近，单原子催化剂的出现进一步推动了高碘酸盐活化的研究进展。Yan等人（2025年）将单原子锰嵌入石墨碳氮化物基质中，使得该催化剂在3至11的宽pH范围内都能高效活化高碘酸盐。尽管锰氧化物在高碘酸盐活化方面具有很高的催化活性，但由于纳米颗粒易聚集，导致活性位点密度降低且长期稳定性不足，限制了其实际应用。为解决这一问题，本研究将生物炭作为载体，用于合成MnOx/生物炭复合材料。在反应机制方面，基于锰的高碘酸盐活化体系已发生根本性转变，即从以自由基为主的反应模式，转变为自由基途径、非自由基电子转移以及高价锰物种协同作用的新模式（Chen等人，2025a年；Shi等人，2025a年）。早期研究通常将这些体系的氧化能力归因于碘酸根自由基和•OH自由基，但后续研究表明，非自由基途径（如1O2生成、高价锰(V)=O以及表面复合物介导的电子转移）同样重要甚至更为关键。虽然在均相锰(II)/高碘酸盐体系中，配体调控已取得显著进展，但一个根本性问题仍未解决：即在异相锰Ox/高碘酸盐体系中是否也能出现类似的配体增强效应？不过，将这一策略从均相体系扩展到异相体系面临着重大的概念和实验挑战。在均相体系中，配体与游离的锰2+或锰(III)形成可溶性复合物，整个催化循环都在水相中进行（Shi等人，2024年）。而在异相锰Ox/高碘酸盐体系中，反应发生在固液界面。在这种条件下，有机配体会参与多种界面现象，包括吸附在氧化物表面、与表面活性锰位点结合，以及与渗入溶液中的锰离子形成复合物。这些复杂的界面相互作用意味着，与均相体系相比，异相体系中配体的调控作用要复杂得多，目前人们对这些过程的认知仍然有限。此外，历史上人们往往忽视了异相锰Ox/高碘酸盐体系中锰(III)的催化作用（Yang等人，2023a年）。在无配体的异相体系中，表面锰(III)物种的稳态浓度较低，存在时间也很短，这是因为它们容易发生歧化反应，转化为锰(II)和锰(IV)（Wang和Stone，2006年）。因此，大多数研究都将催化活性归因于锰(IV)/锰(II)的氧化还原循环或表面氧空位的存在，而忽视了锰(III)的可能作用。相反，均相体系的研究表明，经过适当配体稳定的锰(III)可以作为一种高效的电子转移介质，用于非自由基氧化反应（Gong等人，2023年；Zong等人，2023年）。不过，通过引入强螯合剂（如柠檬酸），是否能在异相锰Ox/高碘酸盐体系中实现类似的锰(III)稳定效果，目前仍是一个未解之谜。从实际应用角度来看，现有的关于配体调控的研究大多集中在硝基三乙酸和吡啶甲酸这类人工合成的配体上（Shi等人，2024年；Yu等人，2022b年）。虽然这些配体效果显著，但它们往往具有生态毒性或生物降解性较差的问题，因此不太适合用于饮用水处理或敏感水生生态系统。柠檬酸作为一种普遍存在、可生物降解且环境友好的有机酸，是研究这类机制细节的理想模型配体。不过，柠檬酸在异相锰基高碘酸盐活化体系中的界面行为及其对催化路径的调控机制仍有待阐明。机器学习作为一种强大的数据驱动工具，已在高级氧化工艺研究中得到广泛应用（Li等人，2026年；Yuan等人，2025年）。与传统试错法相比，机器学习能够高效处理高维数据，捕捉多个变量之间的复杂非线性关联，从而加速催化剂筛选、优化反应条件，并有助于深入理解反应机制。例如，随机森林和XGBoost模型已被成功用于预测过硫酸盐活化体系中的降解效率，识别出d电子数和配位电负性等关键参数（Gao等人，2025年；Guo等人，2025年）。此外，机器学习模型还能快速估算不同操作参数下的降解动力学，而SHAP分析则可以量化各因素的贡献程度（Chen等人，2025b年；Tan等人，2025年；Wang等人，2025b年）。可解释人工智能的发展进一步推动了机器学习从“黑箱”预测向透明机制推断的转变。尽管取得了这些进展，但机器学习在高碘酸盐活化体系中的应用仍然较为有限。鉴于高碘酸盐活化过程本身具有多变量复杂性，将机器学习技术引入其中，为合理的实验设计和技术优化提供了有力手段。高碘酸盐活化涉及多个变量之间的相互作用（包括催化剂用量、氧化剂浓度、配体含量、pH值、污染物浓度以及水质环境），而这些相互作用本质上是非线性的。仅靠传统的单因素实验可能无法充分揭示这些复杂的依赖关系，也无法可靠确定全局最优条件。在本研究中，我们整理了涵盖这些关键变量的数据集，并运用四种基于树的机器学习模型来预测降解性能，通过SHAP分析量化各特征的贡献，再通过偏依赖分析可视化变量间的相互作用。由此，我们获得了一种数据驱动的优化策略，既能减少实验冗余，又能发现那些重要的参数协同效应。此外，本研究还通过研究柠檬酸强化下的非自由基双氯芬酸降解过程，弥补了相关研究领域的空白，重点关注了锰(III)的稳定问题。通过结合光谱学、电化学及活性物种分析方法，本研究旨在：（1）阐明柠檬酸与锰Ox表面之间的协同作用机制，以及这种作用如何促进高碘酸盐的活化；（2）识别主要的活性物种，并量化它们在非自由基氧化途径中的作用；（3）证实锰(III)-柠檬酸复合物的形成。由此，我们明确了柠檬酸在螯合锰(III)以维持非自由基降解过程中的关键作用。另外，本研究还结合SHAP分析及反演设计，运用机器学习模型优化反应条件（如柠檬酸浓度、锰Ox用量、高碘酸盐浓度及pH值），并为多因素相互作用提供数据驱动的见解。总之，本研究为异相PI-AOPs中通过配体增强非自由基氧化过程提供了机制框架，并建立了一种结合机器学习的策略，以合理设计水处理方法。

**化学品与试剂**
硫酸锰（MnSO4）、氯化锰（MnCl2）、二氧化锰（MnO2）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸钠（Na2SO4）、碳酸钠（Na2CO3）、腐殖酸（HA）、乙二胺四乙酸（EDTA）以及氯化钠（NaCl）均购自中国北京的中国医药化学试剂有限公司。高碘酸钠（PI，NaIO4）、碘酸钾（KIO3）、双氯芬酸（DCF）、四环素（TC）、异丙醇（IPA）则由Macklin生化科技有限公司提供。

**DCF的降解性能**
图1a和b展示了在不同实验条件下DCF的降解动力学。纯PI对DCF的降解作用极为微弱，仅能实现11.62%的去除率。这一结果证实，PI不具备自主产生自由基的能力，而这种能力是有效降解DCF所必需的。当单独使用所合成的MnOx/BC时，DCF的去除率仅为19.76%，其伪一级反应速率常数（Kobs）为0.0022 min?1。

**模型选择**
在机器学习中，超参数的配置对于确定模型性能至关重要。合理的超参数选择不仅能提高预测精度、降低过拟合风险，还能提升训练过程中的计算效率（Jiang等人，2025）。通过系统的超参数优化实验，确定了各模型的具体参数配置（图10a–d）。对于梯度提升决策树而言……

**结论**
本研究成功构建了一种高效的CA辅助型MnOx/BC-PI系统，用于降解DCF污染物。在优化后的条件下（MnOx/BC = 0.20 g L?1，PI = 0.20 g L?1，CA = 0.20 g L?1，初始pH = 9.8），该系统能在10分钟内将DCF的去除率提升至99%以上，其伪一级反应速率常数（Kobs）为0.2287 min?1。这些结果表明，MnOx–CA/PI系统具有快速的DCF降解能力。此外，MnOx/BC还表现出优异的结构稳定性，MnO(OH)……

**数据与材料的获取**
本研究中所使用和/或分析的数据集，可应合理请求从相应作者处获取。

**伦理审批与参与同意**
本研究未涉及任何动物或人类数据及组织的使用。

**出版同意**
所有作者均已阅读并同意本文的最终发表版本。

**资金支持**
本研究得到了广西民族大学引进人才科研基金（2022KJQD37）、广西科研基地与人才专项研究项目（AD23026181和AD23026173），以及广西重点研发计划项目（AB24010314和AB25069334）的资助。

**CRediT作者贡献说明**
谭文：研究设计、方法学、软件应用、初稿撰写。刘宇欣：数据整理、软件应用。龚思诺：软件应用、指导监督。郭阳：研究设计、方法学。朱静怡：正式分析、方法学、软件应用。潘鸿辉：资金筹集、项目管理、资源协调。石琴：方法学、项目管理、资源协调。李子音：研究设计、验证、结果可视化。赵传奇：概念设计、资金筹集、资源协调、论文审阅与修改。

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

谭文|刘宇欣|龚思诺|郭阳|朱静怡|潘鸿辉|石琴|李子音|赵传奇
中国广西南宁市530006，广西民族大学材料与环境学院，先进结构材料与碳中和广西重点实验室