《Journal of Hazardous Materials》：Aerobic biotransformation of 8:2 FTCA in activated sludge: Carbon source dependence and multiple transformation pathways
编辑推荐：
摘要在环境样本和生物体中已检测到8:2氟聚烯烃羧酸（8:2 FTCA），但其有氧生物降解机制仍不甚明了。本研究利用30天的活性污泥微宇宙实验，探讨了在碳限制和碳添加条件下游8:2 FTCA（10μM）的降解动力学、转化途径以及微生物反应。在没有外部碳源的情况下，仅有38mol%的
摘要
在环境样本和生物体中已检测到8:2氟聚烯烃羧酸（8:2 FTCA），但其有氧生物降解机制仍不甚明了。本研究利用30天的活性污泥微宇宙实验，探讨了在碳限制和碳添加条件下游8:2 FTCA（10μM）的降解动力学、转化途径以及微生物反应。在没有外部碳源的情况下，仅有38mol%的8:2 FTCA被去除，而加入乙酸、丁醇和辛烷后，去除率可提升至85-90mol%，其中辛烷带来的氟化物释放量最高，为24μM。通过目标分析和非目标分析，确定8:2 FTUCA和7:3 FTCA是主要中间体，同时还发现了五种全氟羧酸的积累。OH-8:2 FTCA和PFNA的存在表明可能存在α-氧化途径。从机制上来看，8:2 FTUCA是通过HF消除作用形成的，7:3 FTCA则是通过H/F交换形成的，而羟基化、α/β-氧化和脱羧作用可能参与了全氟羧酸的形成。宏基因组分析显示，8:2 FTCA的存在以及碳源的添加会选择性地富集某些微生物，如
、和，这些微生物含有编码脱卤酶、单加氧酶和氟化物外排蛋白的基因。总体而言，这些结果表明碳源的可用性可能影响活性污泥中8:2 FTCA的转化、脱氟过程以及微生物的功能特性，为多污染物环境中FTCA的有氧生物转化提供了进一步见解。引言
全氟和多氟烷基物质因具有极高的化学稳定性以及独特的疏水性和疏脂性，被广泛用于工业和消费品领域[3]、[53]。然而，由于其在环境中的持久性及难以降解的特性，这类物质被列为“永久性化学物质”以及全球关注的持久性有机污染物[15]。在全球范围内逐步淘汰传统长链全氟烷基物质，如全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）之后，以氟聚烯烃为基质的全氟烷基物质逐渐成为替代品，并成为环境监测和毒理学评估的重点[45]。
氟聚烯烃羧酸属于以氟聚烯烃为基的全氟烷基物质中的一个重要类别，其特点是全氟化尾部与羧酸头部之间包含非氟化的烷基碳结构[56]、[57]。在活性污泥中，已检测到浓度高达5.5μg/g湿重的氟聚烯烃羧酸，且其分布呈现明显的链长依赖性，即10:2型大于8:2型，再大于6:2型[10]。其中，8:2氟聚烯烃羧酸很可能是其他8:2型氟聚烯烃前体的主要转化产物[34]、[68]、[9]。该物质已在多种环境样本中被检测到，包括空气[20]、地表水/地下水[35]以及土壤[11]。值得注意的是，氟聚烯烃羧酸的毒性往往高于相应的全氟羧酸，且毒性随氟化链长的增加而上升，这凸显了它们带来的环境风险[39]、[42]。
由于含有非氟化碳结构，氟聚烯烃羧酸容易受到微生物酶的作用，从而可通过多种途径发生生物转化[49]、[56]。以往的研究已经发现了多种转化机制，包括涉及羟基化和氧化脱羧的“一碳去除”途径，以及由CoA活化引发的类似β-氧化的过程[19]、[21]、[40]、[50]、[56]、[7]。对于8:2氟聚烯烃羧酸，植物和动物中的转化研究已发现一些关键中间体，如8:2氟聚烯烃不饱和羧酸和7:3氟聚烯烃羧酸，这些中间体可进一步转化为包括PFOA和PFHpA在内的短链全氟羧酸[4]、[70]。不过，微生物系统中的转化途径多样性仍未完全弄清，尤其是那些氧化途径，在微生物体系中的研究还不够充分。
在自然环境中，全氟烷基物质很少以孤立形式存在[33]，共存的其他有机底物的存在会显著影响它们的生物转化。先前的研究表明，酒精、烷烃和有机酸等碳源添加物可以通过激活微生物活性并诱导相关酶的产生，显著加速以氟聚烯烃为基的全氟烷基物质的降解和脱氟过程[25]、[26]、[56]、[57]、[65]。例如，丁醇和辛烷可通过共代谢过程促进氟聚烯烃醇类向全氟羧酸的转化[24]。以丁醇为培养基的Thauera butanivorans在添加乳酸后，可将6:2 FTOH转化为全氟羧酸和5:3 FTCA[25]，而以辛烷为培养基的Pseudomonas oleovorans也能产生类似的代谢产物[26]。这些发现表明，在复杂的环境环境中，碳源的可用性可能在调控以氟聚烯烃为基的全氟烷基物质的转化途径和效率方面起着关键作用。
尽管已有诸多研究成果，但关于8:2氟聚烯烃羧酸在微生物系统中的环境归趋，仍有许多重要问题有待解答。近期研究显示，结构相似的氟聚烯烃羧酸可通过HF消除/交换以及类似α-和β-氧化的反应发生多重转化[21]、[50]、[56]、[7]。同时，氟聚烯烃羧酸的微生物转化易感性、脱氟程度以及最终产生的产物类型都受分子结构[7]和微生物群落[56]、[57]的影响。不过，8:2氟聚烯烃羧酸在活性污泥系统中的转化动力学、氟化物释放情况以及可能的限速步骤仍缺乏足够的研究。共底物也会影响转化速率、相关微生物群落以及与氟聚烯烃前体生物转化相关的功能基因[24]、[30]、[65]，但目前大多数相关研究都是针对FTOHs、PAPs和FTSs，而非直接作为研究对象的8:2氟聚烯烃羧酸。
为了解答这些问题，本研究探讨了在碳限制和碳添加条件下，8:2氟聚烯烃羧酸在活性污泥中的有氧生物转化过程。研究重点关注了转化动力学、氟化物释放与产物积累情况，以及可能的转化途径。此外，还通过宏基因组分析来了解微生物群落的响应情况，以及与8:2氟聚烯烃羧酸转化相关的潜在功能基因。
章节节选
化学品与活性污泥样品
各类全氟烷基物质分析标准的名称、缩写、分子式、CAS编号、纯度及供应商信息汇总于表S1中。每种化合物均溶解在HPLC级甲醇中，配制成浓度为100g/L的储备溶液，储存在-20℃环境下。
活性污泥取自中国杭州某污水处理厂的曝气池，该厂采用厌氧/缺氧/好氧（A/A/O）处理工艺。关于污泥采集、预处理及富集驯化的详细方法详见文本S1。
8:2 FTCA降解与脱氟的动力学
首先在碳限制条件下评估了8:2 FTCA的降解和脱氟情况（见图1）。在无生物作用的对照组中，约有14mol%的8:2 FTCA被去除，但没有检测到氟化物释放或转化产物（见表S7），这说明去除主要是通过吸附作用实现的[56]。而活性污泥在30天内即可去除38mol%的8:2 FTCA，同时还会释放氟化物，浓度为5.39±0.96μM（见图1A和1B），这一结果证实了该物质既发生了降解，也发生了脱氟反应。
结论
本研究表明，8:2氟聚烯烃羧酸在活性污泥中的有氧生物转化很大程度上取决于碳源的可用性。在碳限制条件下，8:2 FTCA仍有一定程度的持久性，而添加乙酸、丁醇或辛烷可显著提高其去除率，最高可达85-90mol%，同时还能促进脱氟反应，其中辛烷带来的氟化物释放量最高，为24μM，相当于理论最大值的18.5%。碳源的添加加快了8:2 FTCA的转化过程。
研究意义说明
本研究表明，在碳限制条件下，8:2氟聚烯烃羧酸在有氧活性污泥中的生物降解性较差。同时，研究结果也表明碳源的添加能够加速该物质的降解和脱氟过程。从机制上看，HF消除和H/F交换被认为是可能的脱氟途径，而羟基化、α/β-氧化和脱羧作用则可能参与全氟羧酸的形成。这些发现进一步深化了我们对这类物质转化机制的理解。
作者贡献说明
张学明：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、数据可视化、结果验证、研究方法设计、实验开展、数据整理。 门玉杰：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写。 赖春雨：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、实验开展。 赵和平：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、研究指导、实验开展、资金申请、研究构思。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
作者衷心感谢“国家自然科学基金（项目编号：U25A0583、22325604）”、“浙江省重点研发计划（2025C02214）”以及“中国教育部基础学科拔尖学生培养计划2.0（项目编号：JYB2025XDXM909）”所提供的资金支持。
Xue-Ming Zhang|Chun-Yu Lai|Yujie Men|He-Ping Zhao
浙江大学土壤污染控制与修复国家重点实验室，中国杭州310058
