《Journal of Hazardous Materials》：Occurrence and Leaching of Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Waste Incineration Residues: Insights into Thermodynamic Mechanisms and Implications for Environmental Release
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摘要在城市固体废物焚烧残渣中已检测到全氟和多氟烷基物质（PFAS），但其前体物质、渗出机制以及释放潜力仍不明确。本研究对中国五座城市固体废物焚烧厂的飞灰和底灰中的21种PFAS进行了分析。飞灰中Σ21PFAS的平均浓度为75.8 ng·g-1，底灰中则为38.4 ng·g-1，这
摘要
在城市固体废物焚烧残渣中已检测到全氟和多氟烷基物质（PFAS），但其前体物质、渗出机制以及释放潜力仍不明确。本研究对中国五座城市固体废物焚烧厂的飞灰和底灰中的21种PFAS进行了分析。飞灰中Σ21PFAS的平均浓度为75.8 ng·g-1，底灰中则为38.4 ng·g-1，这一数值高于此前的研究结果。其中短链PFAS和替代型PFAS占主导地位，HFPO-DA（GenX）的浓度在2.5-29.1 ng·g-1之间，占Σ21PFAS总量的3.7%-44.4%。总可氧化前体含量检测表明，由前体物质产生的PFAA数量有限，不过也不能排除存在未被发现的有机氟化合物的可能性。飞灰中的PFAS渗出量在1.1至9.9 ng·g-1之间，底灰中的则在0.4至30.7 ng·g-1之间。PFAS的渗出受解吸和质量传递作用影响，通常为吸热过程且从热力学角度来看不利于渗出，同时溶解的有机物会加速这一过程。针对2025年的中国情况，保守、较可能和极端情景下，与灰分相关的Σ21PFAS总量分别约为916.9、2858.0和6283.4 kg·y-1。飞灰中的PFAS可能占垃圾填埋场渗液中全国总PFAS量的1.4%、13.3%和19.2%，而底灰则可能带来19.1、264.2和1690.5 kg·y-1的PFAS排放量。这些研究结果表明，城市固体废物焚烧残渣可能是潜在的二次PFAS来源，需要加强风险管理。
引言
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类含有至少一个完全氟化的甲基（-CF3）或亚甲基碳（-CF2-）且没有H/Cl/Br/I原子的有机氟化合物[1]。由于其疏水、疏油和表面活性特性，这类物质被广泛用于水成膜泡沫、纺织品、电镀工艺、军事领域以及各类消费品和工业产品中[2]。一旦不再使用，含有PFAS的消费品就会进入城市固体废物中[3]，因此城市固体废物焚烧过程可能成为PFAS转化和重新分布的途径。这一点在中国尤为重要，因为2024年中国的城市固体废物处理方式中有84.6%采用焚烧处理[4]。城市固体废物焚烧会产生大量固体残渣，主要是飞灰和底灰。然而，目前的城市固体废物残渣管理措施主要针对重金属等传统污染物，依赖毒性特征浸出试验等规范化的检测方法[5]、[6]。对于飞灰和底灰中PFAS的存在情况、迁移性以及释放潜力，尤其是最终处置和再利用场景下的情况，目前了解还不够充分。
尽管焚烧通常被视为PFAS热转化或分解的重要途径[7]、[8]、[9]、[10]，但在实际的城市固体废物焚烧系统中，PFAS的存在状况和命运仍不确定。在灰渣、处理用水和烟气中都检测到了PFAS，这表明焚烧过程中并未完全破坏或去除这些物质，因此城市固体废物焚烧残渣有可能成为PFAS的储存库。Bj?rklund等人研究了瑞典垃圾能源化处理厂中的灰渣、处理过的水和烟气中的PFAS分布情况[11]。Liu等人发现，美国佛罗里达州四座城市固体废物焚烧厂的底灰中Σ52PFAS的平均浓度高于飞灰，而且底灰所含的PFAS量约占城市固体废物焚烧残渣每年产生的PFAS总量的89%[12]。PFAS浓度与灼烧损失值之间存在显著相关性，这说明燃烧效率以及残留的有机物质可能会影响PFAS的留存情况[12]。相比之下，Johansson等人发现，在瑞典27座城市固体废物焚烧厂中，飞灰中的PFAS浓度通常高于底灰，但由于底灰的产生量更大，其每年产生的PFAS总量仍占76.5%[13]。这些研究表明，由于产生量较大，底灰可能是每年PFAS排放的主要来源，而不同处理厂和地区飞灰与底灰中的PFAS浓度分布可能存在差异。这种差异表明，城市固体废物焚烧残渣中的PFAS分布可能受到废物成分、燃烧条件、灰渣特性、残留有机物质以及分析方法的影晌。此外，总氟含量和可提取有机氟含量的分析结果显示，灰渣中存在大量的有机氟成分，表现为较高的总氟含量（120-5400 μg F·g-1），而且飞灰中约94.6%-99.9%的可提取有机氟含量无法通过针对特定PFAA的分析方法解释，这些未被检测到的有机氟成分可能包括可氧化的PFAS前体，它们在后续的处理和处置过程中可能会转化为最终的PFAA。在这种情况下，总可氧化前体含量检测方法有助于评估可氧化前体对PFAS总量的贡献，但目前该方法在城市固体废物焚烧厂的飞灰和底灰分析中的应用还比较有限。
城市固体废物焚烧残渣中PFAS的环境影响不仅取决于其总体浓度，还与其在处置和再利用场景下的迁移性及释放潜力有关。由于飞灰中含有较多的重金属和可溶性盐类，因此通常在经过固化稳定处理后被填埋。而底灰则常被用于道路基层、建筑材料以及其他工程用途。在这种使用条件下，雨水渗透、填埋场渗液、与处理用水的接触以及长期的自然风化作用都可能促使灰渣中的PFAS释放出来[14]、[15]。Liu等人研究表明，共同处置的废物成分会显著影响城市固体废物焚烧灰渣填埋场渗液中的PFAS浓度[16]。当灰渣与含有大量PFAS的未燃废物一起处置时，渗液中的PFAS浓度会明显上升，这一现象可能与渗液的流动方向以及前体物质的转化有关[16]。Hyks等人也发现，用于道路基层的城市固体废物焚烧底灰会释放出可检测量的PFAS[15]。他们估计，在不同的渗透和降水条件下，10万吨底灰长期释放的PFOA当量在6到271克之间[15]。这些研究都表明，不能仅凭灰渣的总体浓度来判断城市固体废物焚烧残渣中的PFAS释放情况，还必须考虑处置方式、共同处置的物料、渗透条件以及渗液的化学性质。其他含有PFAS的产品的渗出研究也表明，pH值、温度以及共存化合物的浓度都会影响PFAS的释放情况[17]、[18]、[19]。然而，城市固体废物焚烧残渣具有独特的矿物组成、碱性pH值、高盐度、不同的有机碳含量以及大量的金属氧化物成分[20]、[21]。因此，在与实际环境条件相似的填埋和再利用场景下，飞灰和底灰中PFAS的渗出行为和机制仍然不太清楚，尤其是pH值、温度以及溶解有机物质的作用尚不明确。
为填补这些研究空白，本研究从中国五座城市固体废物焚烧厂采集了飞灰和底灰样本，旨在分析其中PFAS的存在情况、前体物质的贡献、渗出行为以及释放潜力。通过超声辅助甲醇萃取结合LC-MS/MS技术，对21种PFAS进行了定量分析，其中包括一些传统PFAS、代表性的替代型PFAS以及它们的前体物质。本研究首次将总可氧化前体含量检测方法应用于城市固体废物焚烧厂的飞灰和底灰分析，以此评估可氧化前体对PFAS总量的贡献。此外，还开展了符合不同情景的渗出实验，研究在填埋处置和道路基层再利用条件下，温度、接触时间、pH值以及溶解有机物质对PFAS释放的影响。最后，通过整合灰渣生成数据与渗出实验结果，估算出了不同规模下的PFAS释放潜力。这些研究结果为将城市固体废物焚烧残渣视为潜在的二次PFAS来源提供了依据，也有助于制定针对飞灰处置、底灰再利用以及灰渣管理的策略。
内容片段
样品采集与试剂
本研究从中国五个地区的城市固体废物焚烧厂采集了五个飞灰样本（FA1-FA5）和五个底灰样本（BA1-BA5）。选择这些焚烧厂是为了涵盖不同地理区域以及具有不同处理能力的设施，同时确保这些设施的废物类型和焚烧温度条件相近。各焚烧厂的位置和处理流程信息详见表S1。研究中对21种目标PFAS进行了定量分析，其中包括17种PFAA——即短链PFCAs（C4-C7）。
焚烧残渣中的PFAS
在21种目标PFAS中，所有的飞灰和底灰样本中都检测到了C4-C8类的PFCA（PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA）、PFBS、5:3 FTCA、6:2 FTS以及GenX。FOSA、N-MeFOSAA和N-EtFOSAA则未被检测到，其余化合物的检出率在20%-80%之间，这说明在两种类型的灰渣中，短链PFAS更为常见。总体而言，飞灰中Σ21PFAS的浓度明显高于底灰，其浓度范围在41.4到144.4 ng·g-1之间，平均值为75.8 ng·g-1，而底灰中的浓度则在11.4
结论
城市固体废物焚烧产生的飞灰和底灰既是PFAS的重要载体，也可能成为PFAS的二次释放源。一般来说，飞灰中的PFAS浓度高于底灰，但由于底灰的产生量远远大于飞灰，因此全国范围内PFAS的总储量中底灰所占的比例更高。这两种类型的灰渣中的PFAS主要以短链PFAS和替代型PFAS为主，尤其是PFBA、PFBS和GenX，这表明与灰渣相关的PFAS风险正在从传统的PFAS化合物向更具流动性的新兴替代型化合物转变。
作者贡献说明
王晓明：撰写——审阅与编辑、资源协调、项目管理、方法设计、资金申请、概念构思。 李琳：撰写——审阅与编辑、数据可视化、方法设计。 支月：撰写——审阅与编辑。 王新悦：撰写——审阅与编辑。 马睿：撰写——审阅与编辑。 张楠：撰写——审阅与编辑。 刘雪梅：结果验证、数据整理。 黄兴耀：数据可视化、方法设计、实验研究、数据整理。 傅兰兰：撰写——初稿撰写。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（52170123、52570145）的资助。我们还要感谢重庆大学分析测试中心的秦世江博士和郑国灿博士在PFAS定量分析方面提供的技术支持。同时，也感谢重庆大学分析测试中心的大宗仪器设备开放基金（202603150223）给予我们的支持。
Lanlan Fu|Xingyao Huang|Xuemei Liu|Nan Zhang|Rui Ma|Xinyue Wang|Yue Zhi|Lin Li|Xiaoming Wang
中国重庆市400045，重庆大学环境与生态学院，教育部三峡库区生态环境重点实验室
