解析尖晶石氧化物中四面体Co2+与八面体Co3+在甲苯氧化反应中的位点特异性协同作用

《Journal of Hazardous Materials》：Unraveling the Site-Resolved Synergy between Tetrahedral Co2+ and Octahedral Co3+ in Spinel Oxides for Toluene Oxidation

　　摘要：开发高效的非贵金属催化剂并明确其结构与活性之间的关系，对于减少挥发性有机化合物的排放至关重要。虽然钴尖晶石氧化物在氧化挥发性有机化合物方面展现出良好的活性，但不同几何构型下钴离子的独特功能及协同效应仍需进一步研究。本研究通过有针对性的阳离子取代，构建了Co3O4、ZnCo2O4和CoCr2O4三种具有不同位点特性的模型催化剂，其中四面体结构的Co2+和八面体结构的Co3+分别被Zn2+和Cr3+优先替代。结合实验表征与密度泛函理论计算，阐明了这些催化剂在甲苯氧化过程中的作用机制。Co3O4表现出最高的活性，同时还具有更好的还原性、更多的表面吸附氧以及更高的晶格氧迁移率，这表明保持四面体/八面体钴框架的结合对高效的氧化还原循环十分有利。理论计算结果显示，四面体结构的Co2+位点更有利于氧气的吸附与活化，而八面体结构的Co3+位点则更有利于甲苯的吸附与初始活化。进一步分析表明，表面吸附氧与晶格氧之间存在协同作用，且在较高温度下晶格氧的参与度会增加。甲苯依次经过苄基、苄醇、苯甲醛、苯甲酸以及马来酸酐等中间体，最终完全氧化为二氧化碳和水。这些研究结果为理解钴尖晶石催化剂的位点特性提供了依据，并为通过保持和调控四面体与八面体活性位点的互补作用来设计高效尖晶石氧化物提供了指导。

引言：挥发性有机化合物是地面臭氧和二次有机气溶胶的主要前体物，其排放问题已成为全球空气污染控制领域的重大挑战[1]、[2]。其中，芳香族挥发性有机化合物，尤其是BTEX系列物质（苯、甲苯、乙苯和二甲苯），因其高大气反应性、环境普遍存在性以及对人类健康的严重危害而备受关注[3]。催化氧化被认为是消除挥发性有机化合物最有效的途径之一，因为它能够在相对温和的条件下将这些污染物完全转化为二氧化碳和水[4]、[5]、[6]。然而，这一技术的实际应用在很大程度上取决于能够同时具备高活性、良好稳定性以及低成本特性的催化剂的发展。在非贵金属催化剂中，以钴为基础的尖晶石氧化物，尤其是Co3O4，由于其出色的氧化还原性能、结构灵活性以及经济性，已被广泛用于挥发性有机化合物的氧化反应。尖晶石晶体结构（AB2O4）包含两种不同的晶格阳离子环境，即四面体结构（Td）和八面体结构（Oh）[7]。在Co3O4中，Co2+阳离子倾向于占据四面体位点，而Co3+阳离子则占据八面体位点[8]、[9]。这种特定的阳离子分布决定了氧化物的电子结构与氧化还原行为，进而影响氧空位的形成、晶格氧的迁移率以及表面氧物种的反应性，而这些因素都与催化氧化性能密切相关[10]、[11]、[12]。

以往的研究大多将Co3O4的催化活性与某些物理化学参数相关联。例如，催化剂的比表面积决定了反应物的可接近性[13]、[14]；氧空位通常被视为激活气态氧气并促进晶格氧迁移的关键位点[15]、[16]；Co3+/Co2+氧化还原对直接影响催化反应的动力学过程[17]、[18]。此外，表面氧物种的活性、金属-氧键的强度以及活性金属位点的电子结构也与C-H键的活化能垒密切相关[19]、[20]、[21]。尽管这些参数为催化剂优化提供了重要参考，但仍不足以在原子层面确定真正的活性位点，尤其是在其几何构型方面。近年来，从电催化研究中发现，阳离子的几何结构在尖晶石氧化物中的作用日益重要。例如，Wu等人[22]指出，在碱性氢演化反应中，Co3+Oh是主要的活性构型，其较高的活性源于Co3+Oh中心与其配位氧原子之间的协同作用。Liu等人[23]进一步证实，Co3+Oh是氧还原反应中最理想的构型，而Co2+Td与Co3+Oh的共存则有助于生成OOH*。在热催化挥发性有机化合物氧化领域，钴离子在Co3O4尖晶石中的作用也越来越受到重视。以往研究多认为Co3+物种是挥发性有机化合物氧化的重要活性位点，它们能够促进C-H键的活化并参与Mars-van Krevelen氧化还原循环，而Co2+在催化过程中的活性则相对较低。Xiao等人发现，在Pt@Co3O4催化剂中，通过金属-载体电子相互作用产生的Co3+物种是甲苯分子的主要吸附位点[24]。相反，Yan等人最近研究表明，具有未成对电子的表面Co2+-O物种可以同时作为氧气和间二甲苯的吸附与活化活性中心，从而证明了表面Co2+含量与催化活性之间存在此前未被忽视的正相关关系[25]。总体而言，这些研究表明，Co2+和Co3+在挥发性有机化合物氧化中的作用比以往认知的要复杂得多。不过，现有研究仍存在一个关键缺陷：这两种钴物种的作用主要是通过间接证据推断出来的，而非通过在受控体系中直接分离不同晶格位点的功能来确定的。因此，在热催化挥发性有机化合物氧化条件下，难以区分具有不同晶格结构的Co2+Td与八面体结构的Co3+Oh各自的贡献。对于钴尖晶石催化甲苯氧化的反应，目前尚不清楚气态氧气和甲苯的吸附与活化是否存在明显的位点选择性，Co2+Td与Co3+Oh是否发挥着截然不同却又相互协同的作用，以及这两种位点之间的平衡如何影响整体催化性能。这一机制理解的缺失阻碍了针对甲苯氧化高效钴尖晶石催化剂的理性、定向设计。为解决这一问题，我们提出了一种基于位点定位的阳离子取代策略，旨在分离特定位点上钴离子的独立功能。由于Zn2+具有d10电子构型，因此更倾向于占据四面体位点[26]、[27]；而Cr3+由于其较高的八面体位点偏好能，更倾向于占据八面体位点[28]、[29]。通过用Zn2+取代Co2+Td，用Cr3+取代Co3+Oh，我们构建了三种具有不同钴位点构型的模型催化剂：保留Co3+Oh的ZnCo2O4、保留Co2+Td的CoCr2O4，以及同时含有Co2+Td和Co3+Oh的Co3O4。通过比较这三种模型催化剂，可以区分不同钴离子的贡献。与那些主要旨在提高催化活性的传统掺杂或缺陷工程策略不同，本研究中引入的Zn2+和Cr3+阳离子可作为位点选择性的探针，用来干扰尖晶石晶格中特定的钴离子构型。这种模型催化剂的设计使得能够在相同的甲苯氧化条件下，以更为精确的方式评估Co2+Td与Co3+Oh的功能。本研究通过结合催化性能评估、全面的结构表征以及密度泛函理论计算，系统地阐明了Co2+Td与Co3+Oh在甲苯催化氧化过程中的位点特异性作用。研究结果表明，Co3+Oh更有利于甲苯的吸附与活化，而Co2+Td则更有利于氧气的吸附与活化。更重要的是，Co2+Td与Co3+Oh之间的协同作用对于实现Co3O4优异的催化性能至关重要。在本研究中，所谓“位点特异性协同作用”指的是同一尖晶石结构中不同晶格结构的钴位点之间的功能耦合，即Co2+Td主要负责氧气的吸附/活化，而Co3+Oh则主要负责甲苯的吸附/氧化。这种协同作用是通过结合密度泛函理论计算得到的位点选择性吸附行为、相同反应条件下的催化活性，以及与氧活化、还原性和晶格氧迁移率相关的实验参数来评估的。此外，还通过程序升温表面反应技术和原位DRIFTS技术研究了甲苯在Co3O4上的氧化反应机理及降解路径。本研究不仅为理解钴尖晶石氧化物在挥发性有机化合物氧化过程中的结构与性能关系提供了基于位点特异性的见解，还为在原子层面设计高效尖晶石催化剂提供了可行的指导原则。

催化剂制备：所有催化剂均采用水热法制备。对于CoCr2O4，将Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O和尿素按1:2:15的摩尔比例溶解在去离子水中，用氨水将溶液的pH值调节至11.7，然后在180℃下进行12小时的水热反应。反应结束后，将所得沉淀物反复用去离子水和乙醇洗涤，随后在400℃下煅烧2小时（升温速率为2℃·min-1），即可得到相应的催化剂。Co3O4和ZnCo2O4的制备方法类似。

催化性能与稳定性：图1(a)展示了三种钴基尖晶石催化剂的甲苯转化曲线。Co3O4的起始反应温度最低，而ZnCo2O4的曲线则向更高温度偏移，CoCr2O4的催化活性最低。具体而言，Co3O4的T50和T90值分别为233℃和241℃；ZnCo2O4的相应数值为251℃和261℃；CoCr2O4的这两个数值则进一步提升至260℃和270℃。为了更准确地评估这几种催化剂的催化性能水平……

结论：综上所述，本研究采用位点定向的阳离子取代策略，明确了尖晶石氧化物中Co2+Td与Co3+Oh在甲苯氧化反应中的主要功能差异。通过以ZnCo2O4、CoCr2O4和Co3O4作为模型催化剂，我们发现Co3O4因能在同一尖晶石框架内整合四面体结构的Co2+Td与八面体结构的Co3+Oh的互补功能，而展现出最高的催化活性。与ZnCo2O4和CoCr2O4的对比进一步表明，改变其中任何一种钴离子的构型都会影响催化性能……

环境影响：甲苯作为一种常见的芳香族挥发性有机化合物，由于其易挥发且具有毒性，极易被人体吸入，同时还会促成光化学烟雾和二次有机气溶胶的形成，因此应被视为一种有害物质。本研究阐明了四面体结构和八面体结构钴位点的协同作用，为设计能够高效将甲苯转化为二氧化碳和水的非贵金属尖晶石催化剂提供了基于结构设计的思路。这种高效的低温净化方法具有实际应用价值……

作者贡献声明：Xiaohan Zhuge：负责原文撰写、实验研究、数据分析、概念构思；Jiabin Zhou：负责文章审阅与编辑、项目监督、项目管理及资金申请；Su Liu：负责方法设计、实验研究及资金申请；Dan Liu：负责实验研究；Ke Du：负责项目监督及实验研究。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了重庆市科学技术局科研项目（CSTB2024JXJL-YFX0055）、四川省科技计划项目（2024YFHZ0152）以及天府永兴实验室科技项目（2023KJGG17）的支持。

Xiaohan Zhuge|Jiabin Zhou|Su Liu|Dan Liu|Ke Du
中国四川成都610500，西南石油大学化学与化学工程学院