《Materials Chemistry and Physics》：Quantitative Mapping of Nanoparticle Distribution in Composite Thin Films by Terahertz Time-Domain Spectroscopy Imaging
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摘要。太赫兹时域光谱技术被用于无创地定量分析复合薄膜中纳米粒子的分布情况。本研究以壳聚糖-银纳米粒子薄膜作为模型体系来验证该方法的可行性。首先测定纯壳聚糖薄膜的复折射率，进而生成高分辨率的厚度图，确认薄膜中心区域的均匀性。随后通过太赫兹时域光谱技术对银纳米粒子悬浮液进行独立表征，
摘要。 太赫兹时域光谱技术被用于无创地定量分析复合薄膜中纳米粒子的分布情况。本研究以壳聚糖-银纳米粒子薄膜作为模型体系来验证该方法的可行性。首先测定纯壳聚糖薄膜的复折射率，进而生成高分辨率的厚度图，确认薄膜中心区域的均匀性。随后通过太赫兹时域光谱技术对银纳米粒子悬浮液进行独立表征，并结合透射电镜尺寸分析结果，运用有效介质理论提取其复介电函数。最后利用基体与填充物的介电函数来反演有效介质关系，从而得出复合薄膜中局部体积浓度分布。这种方法实现了对复合结构中纳米粒子分布的定量空间映射。
引言 基于纳米粒子的复合薄膜在能量存储、传感、光电子学以及生物医学领域有着广泛的研究应用，而这些应用的功能性能在很大程度上取决于嵌入其中纳米填料的空间分布。在溶剂浇铸法制备的复合体系中，实现纳米粒子的均匀分散以及控制薄膜厚度仍然面临很大挑战，因为蒸发过程可能引发毛细流动、相分离和粒子聚集等现象，从而导致局部成分梯度。
因此，能够可靠且无损地定量评估薄膜厚度均匀性及纳米粒子分布的方法至关重要[1]。太赫兹时域光谱技术可以通过测量宽带太赫兹脉冲在时间域内的电场强度，直接获取材料的复折射率和吸收系数。与传统基于强度的光谱技术不同，太赫兹时域光谱技术还能获取振幅和相位信息，从而无需破坏性处理即可准确表征薄膜的介电特性。此外，该技术具备穿透非金属材料的能力，非常适合用于聚合物基复合材料的分析。
在本研究中，我们以壳聚糖-银纳米粒子薄膜作为模型体系，展示了一种基于太赫兹技术的定量映射方法。壳聚糖是一种生物聚合物，因其低毒性、固有的质子传导性以及能够形成柔软透明的薄膜而备受重视。它的应用范围极为广泛，从伤口愈合、重金属去除等生物医学领域，到燃料电池、电池、超级电容器和传感器等先进能源技术中的聚合物电解质应用，都离不开它。为了解决纯壳聚糖在实际应用中导电性不足的问题，可以通过引入银纳米粒子等导电填料来显著提升其电学性能。这类掺银的壳聚糖纳米复合材料具有更优异的松弛动力学特性，在太赫兹技术应用方面展现出巨大潜力，比如高速通信、无损成像、传感以及医学诊断等领域[2]、[3]、[4]、[5]。
银纳米粒子薄膜是通过溶剂浇铸法制备的，这种方法虽然操作简单，但容易产生厚度和成分不均匀的问题。具体制备流程为：先将聚合物溶解在合适的溶剂中，通常为乙酸水溶液，再加入银纳米粒子以形成复合材料[6]、[7]、[8]、[9]。将所得均匀溶液倒入合适容器中，随后通过蒸发去除溶剂，最终得到固体聚合物薄膜。
在这方面，太赫兹表征技术对于分析材料动态特性尤其具有优势，尤其是针对那些体积较小的样品，或是需要研究其与块体材料不同的表面特性时。
为准确理解这类复合材料的宏观介电特性，有效介质理论显得十分重要。朗道-洛因加平均场理论为建模异质介质的有效介电常数提供了合适的框架[10]、[11]。该模型特别适用于含有稀疏填充物的体系，比如银纳米粒子悬浮液，同时也可用于压制粉末、互穿网络结构以及异质聚合物混合物等复合体系，前提是这些组分不存在强烈的金属导电性。在这一过程中，一个关键的步骤是对银纳米粒子进行独立表征，尤其是与其尺寸和浓度相关的介电函数，目前相关研究文献还相当有限，尤其是在太赫兹频段。实验观察发现，银纳米粒子的行为与块体银材料存在差异，这进一步凸显了通过实验测定纳米粒子介电特性的必要性，而非直接使用现有的块体材料数据[12]、[13]。过去，太赫兹时域光谱技术曾被作为一种“准光学”工具，用于检测聚合物基复合材料中的纳米结构分布[14]。
此外，当将该技术用于成像模式时，还可以实现对介电特性的空间分辨映射。通过结合空间扫描与频域分析，可以将有效介电常数的局部变化与纳米粒子浓度联系起来，进而生成反映特定区域内粒子数量分布的图像。这样的全面分析有助于更好地理解壳聚糖基质中银纳米粒子的分布情况，以及更广泛地了解先进纳米复合材料中各组分的空间分布，从而为这些材料的优化设计与应用提供依据[15]、[16]、[17]。
我们的研究分为三个步骤：（i）对纯壳聚糖薄膜的厚度和介电特性进行表征；（ii）通过悬浮液测量结果提取孤立银纳米粒子的复介电函数；（iii）通过对有效介质关系进行空间反演，绘制出复合薄膜中局部纳米粒子填充比例的分布图。这种方法为评估薄膜复合材料中纳米粒子的分布情况提供了一种定量且无损的分析框架。
章节节选 银纳米粒子的合成与壳聚糖溶液的制备 银纳米粒子是通过在高浓度壳聚糖溶液（1 g/L）中，利用纳秒级Nd:YAG激光直接烧蚀高纯度银靶材（Goodfellow，纯度99.999%）而制备的。壳聚糖溶液则是将壳聚糖（分子量100–300 kDa，脱乙酰度为75%，由Acros Organics公司生产）溶解在0.1%的乙酸溶液（Sigma-Aldrich公司产品，纯度99.8%）中，在35°C下持续搅拌4小时，直至完全溶解。激光烧蚀过程所使用的激光器为纳秒级Nd:YAG激光器（Handy-YAG，Quanta System公司产品）。
提取孤立银纳米粒子的复介电函数 图4(a)展示了银纳米粒子胶体以及用作基体的壳聚糖溶液的复介电函数
虽然通过该技术得到的介电函数数值较大，但与Ordal等人[31]所公布的块体银材料的介电函数值（ε'约為-105 ）相比，其数值已经被大幅降低了几个数量级。这种显著的降低在物理上是有合理解释的……
结论 本研究提出了一种将太赫兹时域光谱成像技术与有效介质建模相结合的无损方法，用于分析薄膜复合材料中纳米粒子的分布情况。
通过对银纳米粒子胶体悬浮液以及壳聚糖溶液基体进行太赫兹时域光谱分析，可以利用平均场理论表征孤立纳米粒子的独特介电特性，同时也能解释其在太赫兹频段下与块体银材料行为的差异。
作者贡献说明 Antonello Andreone： 文章撰写——审阅与编辑、可视化处理、结果验证、资源提供。 Zahra Mazaheri： 文章撰写——审阅与编辑、结果验证。 Gian Paolo Papari： 文章撰写——审阅与编辑、可视化处理、结果验证。 Angela De Bonis： 文章撰写——审阅与编辑、可视化处理、结果验证、资源提供。 Michela Marsico： 文章撰写——审阅与编辑、可视化处理、结果验证、形式化分析。 Can Koral： 文章撰写——审阅与编辑、初稿撰写、可视化处理、结果验证、软件相关工作。
关于写作过程中生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明 在准备本研究成果的过程中，作者使用了[Jenni.Ai]工具来提升文本的语言表达质量和可读性。在使用该工具或服务之后，作者对内容进行了必要的审阅和修改，并对文章内容的真实性承担全部责任。
资金来源 本研究部分得到了意大利国家核物理研究所 （INFN ）“ATHENAE”项目的资助。
利益冲突声明 ? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
Can Koral|Michela Marsico|Angela De Bonis|Zahra Mazaheri|Gian Paolo Papari|Antonello Andreone
意大利巴里卡塔大学健康科学系，85100，波坦察市
