综述：用于吸附隔离放射性碘的层状双氢氧化物

《Materials Today Chemistry》：Layered double hydroxides for sorptive sequestration of radioactive iodine

　　•对基于LDH的吸附剂对放射性碘的吸附情况进行了全面综述。•详细总结了放射性碘的去除能力及其主要影响因素。•阐明了基于LDH的吸附剂去除放射性碘的微观机制。•指出了基于LDH的材料作为碘吸附剂的未来发展方向与应用前景。引言随着工业革命中对化石燃料的大量消耗，不可再生能源资源日益枯竭，生态环境也遭到不可逆转的破坏，这极大地提升了人们对清洁能源和大气污染控制技术的需求[[1], [2], [3]]。核能具有极高的可持续性、环境友好性、成本效益以及相对安全性等优点，是替代化石燃料的理想选择[4,5]。然而，妥善处理福岛和切尔诺贝利等核事故中产生的放射性核废物，以及进行核燃料再处理，是实现核能高效利用和稳定运行的必要前提[6]。在铀的裂变反应过程中，放射性碘同位素是不可避免的副产品，它有可能长期释放到大气和水体中，对人类健康和生态环境造成负面影响[7,8]。129I的半衰期长达1.57×10^7年，是一种具有环境危害性的主要放射性核素，其持久的辐射毒性可能导致永久性的核污染。而131I的半衰期仅为约8.31天，一旦泄漏就必须立即清除，因为它会在甲状腺中积累并引发代谢紊乱[9,10]。在核废气或废液中，放射性碘同位素以元素碘（I2）、碘离子（I?）、碘酸根（IO3?）以及其他有机碘化物（如甲基碘[CH3I]和乙基碘[CH3CH2I]）的形式存在[[11], [12], [13]]。除了核电站的排放和核事故外，由于放射性碘在甲状腺癌治疗中的广泛应用，核医疗机构也会排放此类物质[14]。鉴于上述挑战，开发高效有效的放射性碘控制策略对于核能的可持续发展和应用至关重要。气体态放射性碘的去除方法主要分为两种，即固体吸附和湿法洗涤[15,16]。湿法洗涤法通常包括Mercurex法、Iodox法和碱性洗涤法，但这些方法难以避免强酸/碱、其他高腐蚀性试剂以及不必要的二次污染问题[12,17]。在液相环境中，放射性碘通常以I?和IO3?等阴离子形式存在[18]。从水溶液中吸附碘离子的四种主要方法包括膜过滤[19,20]、化学沉淀[21]、溶剂萃取[22]以及吸附作用[[23], [24], [25]]。不过，膜分离技术往往存在安装成本高、易受污染和降解等问题[26,27]。化学沉淀和溶剂萃取也存在操作成本高、碘捕获效果不佳以及不可避免的二次污染等缺陷[28]。与上述方法相比，吸附法具有诸多优势，如环境相容性好、去除效率高、成本低、操作简便以及系统设计合理等，因此成为处理气态和液态放射性碘最受研究且应用最广泛的技术[[29], [30], [31]]。为了实现放射性碘吸附技术的实际工业应用，研发高效吸附剂是当务之急。为此，人们已经开发出了多种用于去除放射性碘的固体吸附剂，包括活性炭和生物炭[32,33]、沸石和中孔二氧化硅[34,35]、贵金属和金属氧化物[36,37]、石墨烯和石墨碳氮化物（g-C3N4）[38,39]、多孔有机聚合物（POPs）[31,40]、金属有机框架（MOFs）[[41], [42], [43], [44]]、共价有机框架（COFs）[45,46]、气凝胶[12,47,48]以及其他混合复合材料[[49], [50], [51]]等。尽管大多数已报道的吸附剂都表现出对放射性碘的有效吸附能力，但在实际应用之前仍存在一些难以克服的难题。具体而言，活性炭和生物炭在高温高湿的实际应用条件下，其碘捕获性能会明显下降。活性炭的着火点较低，不仅增加了安全风险，还影响了含碘吸附剂的储存，这在很大程度上限制了它们在工业领域的应用[15,52]。沸石和中孔二氧化硅在存在水蒸气和/或氮氧化物时，其碘吸附性能也会显著降低，这可能是由于活性配体容易被氧化、被覆盖，以及难以区分放射性碘与其他成分所致[53]。以银为基础的吸附剂是用于捕获放射性碘的最成熟的吸附材料之一[54]，但由于生产成本较高，其广泛应用受到限制。金属氧化物、石墨烯和g-C3N4由于内在活性位点与放射性碘之间的亲和力不足，其吸附性能相对较差[39,55]。而POPs、MOFs、COFs、气凝胶及其他混合吸附剂则因合成过程复杂、结构稳定性差、易氧化甚至碳化，以及抗辐射能力弱，也可能不适合作为放射性碘去除材料[56]。理想的放射性碘去除吸附剂应具备以下特点：(i) 吸附位点分布合理，以最大化去除能力；(ii) 能够在原子层面轻松调控活性配体的化学组成和电子结构，从而提高对目标污染物的选择性；(iii) 活性组分稳定，能够保持长期的吸附性能；(iv) 易于获取且可重复使用[57,58]。层状双氢氧化物（LDHs）是一类天然存在或人工合成的类水滑石粘土矿物，由带正电的氢氧根层构成，层间电荷由插入的阴离子来平衡[59]。LDHs的一般化学式为[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(An?)x/n·mH2O，这说明这些层中含有二价（M2+）和三价（M3+）阳离子，其正电荷则由可交换的层间物质来平衡。M2+与M3+的比例会显著影响八面体层的变形程度、层的电荷密度以及层间距离，进而影响材料的孔隙率、晶格参数和结构稳定性。这些层间物质包括各种阴离子（An?），如氧阴离子复合物，甚至是水分子[60]。由于制备简单、成本低，且具有可调节的层间距离、较强的阴离子交换能力以及出色的稳定性，LDHs在放射性核素去除领域受到了广泛关注[61]，其中利用吸附或阴离子交换作用高效去除放射性碘就是基于LDHs的材料的重要应用之一。LDHs的另一个显著特点是它们能够恢复原有的层状结构，这一现象被称为“重构效应”。在300 - 500℃的温度下，LDHs会发生热分解，从而去除层间阴离子和水，形成分子级而非纳米级的混合金属氧化物，而这些混合金属氧化物在再次接触到含有适当阴离子的溶液后可能会自发重新形成[62,63]。这种独特的“重构效应”使得LDHs适合在多次分解-重构循环中重复使用[64,65]。尽管大量研究表明LDHs吸附剂在放射性碘处理方面具有很高的应用价值，但目前要合理设计并实现LDHs吸附剂的工业化应用仍面临诸多挑战。因此，迫切需要一篇能够串联起相关领域已有成果与未来发展方向的综合性综述，为设计制备用于放射性碘去除的基于LDHs的吸附剂提供更多指导。本文正是对LDHs在放射性碘去除方面的最新进展进行了全面总结。首先，介绍了原始LDHs、主要的改性途径以及其他可行的功能化策略。其次，详细比较了不同材料的性能，并分析了其主要影响因素。接着，从微观角度深入分析了碘的吸附机制及后续转化路径。最后，提出了未来的研究方向，以推动高性能基于LDHs的材料在放射性碘捕获领域的开发。部分内容摘录原始LDHs与优化策略由于具有独特的层状结构、可调节的层间距离以及较大的比表面积，基于LDH的吸附剂在放射性碘去除方面展现出巨大的应用潜力。此外，其表面的羟基自由基和氨基等功能基团还能与放射性碘产生强烈的化学相互作用。再加上制备简便、热稳定性好以及易于改性，这些优点使得LDHs成为吸附放射性碘的理想材料[66]。元素金属基于铋的吸附剂可以通过形成稳定的BiI3来有效捕获放射性碘，这是因为铋和碘之间存在着较强的化学键。这种不溶性沉淀物随后会被固定在玻璃基质中，在玻璃化过程中会转化为碘酸铋（BixOyI）[97]。为了更有效地捕获放射性碘，人们通过共沉淀法合成了一种经过铋改性的锌铝LDH（BiZnAl-LDH）[98]。在最佳条件下（Bi/Al比为0.4:0.6，温度为90℃），该材料的吸附性能表现较好。吸附性能比较表1和表2列出了基于LDH的吸附剂对放射性碘的吸附能力。像Mg-Al LDH-NO3和Ni-Al LDH-NO3这样的原始LDHs吸附剂的放射性碘吸附能力相当有限（约10 mg·g^-1），这可能是由于层间距离较窄、结构特性不利于放射性碘阴离子的传质，以及存在的母体阴离子（CO32?）阻碍了碘阴离子的交换等原因造成的。结论与展望针对废水或核事故中的放射性碘进行高效处理，对于保护人类健康和生态环境具有重要意义。近年来，基于LDH的吸附材料在放射性碘捕获方面展现出了巨大的潜力。本文主要总结了目前基于LDH的放射性碘固定化技术所取得的成果。首先，介绍了原始LDHs以及……CRediT作者贡献说明魏政：撰写——初稿。曾迭：数据整理、验证。张远婷：研究调查、项目管理、可视化处理。曾熙：正式分析、方法设计。徐浩：概念构思、资源协调。龚德洪：监督指导、审稿编辑。杨万良：资金筹集。利益冲突声明作者声明不存在利益冲突。致谢本研究得到了贵州大学自然科学专项基金（GDTGHZ [2024]38）、贵州省青年引导基金项目（QN [2025]082）、国家自然科学基金（22162008，22562006）以及贵州省科技支撑计划（[2022]018，[2022]208）的资助。魏政|曾迭|张远婷|曾熙|徐浩|龚德洪|杨万良