综述：导电聚合物纳米复合气体传感器：在食品变质检测、食品安全及智能包装领域的最新进展

《Microchemical Journal》：Conducting polymer nanocomposite gas sensors: Recent advances in food spoilage detection, food safety, and intelligent packaging

　　•导电聚合物纳米复合材料正成为用于食品质量检测的新型气体传感器材料。•纳米复合技术能够克服导电聚合物的固有局限。•智能传感平台已展现出在实时监测食品新鲜度方面的实验室验证潜力。•新型智能包装原型整合了用于监测新鲜度的导电聚合物传感器。•基于人工智能的柔性传感器代表了未来的重要发展方向。

引言
随着人们对食品污染和变质问题的日益关注，食品安全与质量保障的重要性愈发凸显，因为这些问题都会带来严重的健康风险。根据联合国环境规划署的《食物浪费指数》报告，全球每年约有10.5亿吨食物被浪费[1]。为此，可持续发展目标12.3旨在减少生产和供应链中的食物损失，并争取在2030年前实现消费者和零售环节的人均食物浪费为零[2]。食品变质是由复杂的物理化学变化驱动的，这些变化涉及生化反应和微生物活动，且往往同时发生[3]，其主要特征表现为生物胺、pH值、微生物数量以及脂质氧化等方面的变化[4]。无论食品类型、酶谱或微生物群落如何，变质都会产生特定的分解产物，这些产物与食品新鲜度的下降密切相关，是判断食品质量的重要指标[3]。值得注意的是，氨气（NH?）和硫化氢（H?S）是富含蛋白质的食品，如鸡蛋、乳制品和肉类，以及玉米、菠菜等正在腐烂的蔬菜在变质过程中产生的关键挥发性生物标志物[5]。因此，监测这些挥发性变质生物标志物对于及早发现食品变质至关重要，有助于及时采取措施提升食品安全性、减少食物浪费并预防食源性疾病。

传统的食品变质评估方法包括物理方法，如pH值测量和时间-温度指示剂；化学方法，如气相色谱法[3]、高效液相色谱法和毛细管电泳法；以及微生物学方法，如微生物计数测定[6]。虽然这些方法能够提供准确的评估结果，但存在成本高、耗时长且难以实现实时监测的缺陷。尤其是气相色谱-质谱法这类分析方法，虽然能高度精确地识别挥发性有机化合物，但成本高昂，不适合实时监测。正是由于这些限制，人们开始研发气体传感器，作为一种快速、经济且无损的方法，凭借高选择性和灵敏度检测食品变质气体，从而实现食品新鲜度的实时监测[7]。气体传感器包括金属氧化物传感器、化学电阻传感器、电化学传感器、导电聚合物传感器、MXene基系统、QCM/SAW声学装置、利用酶或芳香分子的生物传感器，以及简单的比色指示剂[8]。气体检测是一种广泛用于评估食品质量和安全的方法，它通过分析食品释放的挥发性有机化合物，借助气味相关气体的变化来揭示食品成分的变化情况[1]。因此，对于能够实现实时质量监测的先进食品变质气体检测系统的需求将会不断增长。2021年全球气体传感器市场的价值已达25亿美元，预计从2022年到2030年将以8.9%的较高复合年增长率持续发展。气体传感器市场在微型化、无线技术以及通信系统方面取得了进展，这也催生了多种可用于远程检测有害气体的设备[9]。

尽管传统的金属氧化物半导体通常需要较高的工作温度（200–500 °C）才能实现高效的气体检测[10]，但最近在纳米结构设计和缺陷工程方面的进展使得金属氧化物传感器能够在室温下获得高灵敏度。这些改进通常依赖于复杂的合成策略，包括一维纳米结构构建、可控的氧空位或相工程，而且往往还需要辅助光或催化剂激活才能在低温下高效工作[11]、[12]、[13]。此外，还有其他可在室温下工作的气体传感器，如金属硫化物[14]、金属有机框架（MOFs）、过渡金属二硫属化合物（TMDs）以及碳基材料。不过，由于活性位点有限，碳基材料的选择性通常较差；而TMDs则容易因氧化作用而降解，这会降低其长期稳定性和检测性能[15]。基于MOF的气体传感器具有较大的表面积、可调控的孔结构以及较低的检测限。然而，由于湿度引起的降解、机械脆性、长期稳定性问题，以及规模化生产和重复性方面的难题，这类传感器的实际应用仍然面临挑战[16]。许多金属硫化物传感器需要在室温下持续光照、施加偏压或加热，才能具备气体敏感性、选择性或解吸功能[17]。相比之下，导电聚合物凭借其共轭π电子骨架以及可逆的掺杂/去掺杂机制，本身就具备在室温下进行气体检测的能力，且能实现高效的电荷传输[18]。它们具有快速的气体响应速度、可调控的电导率、低能耗、可溶液加工的特性，还能与各种柔性及便携式传感平台良好兼容[19]。在导电聚合物出现之前，聚合物通常被视为绝缘体。1977年，随着经过碘和五氟化砷掺杂的高导电性聚乙炔的被发现，共轭聚合物的研究开始兴起，这种聚合物兼具独特的有机聚合物和半导体特性，其导电率可达到103 - 10? S/cm。这项开创性的研究为白川英树、麦克迪阿米德和赫格赢得了2000年的诺贝尔化学奖[18]、[20]、[21]。导电聚合物的导电性源自其共轭骨架，该骨架由交替的单键和双键碳碳键构成，这使得π电子能够广泛离域，从而使聚合物链具有高度极化性和富电子特性[18]。在未掺杂状态下，纯净的导电聚合物呈现出各向异性的准一维电子结构，其能带隙为2 - 3 eV[22]。通过掺杂可以提升其导电性。在p型掺杂中，聚合物中的电子会被移除（氧化），从而产生被称为极化子或空穴的正电荷载体。在n型掺杂中，则有电子被添加到聚合物中（还原），从而产生负电荷载体[23]。

导电聚合物可调控的电学特性，再加上其合成简单、结构多样、易于功能改性以及具备灵活性，使其适用于众多领域，包括能量存储、电子设备[24]、纳米生物传感器[25]、太阳能电池、燃料电池、锂离子电池以及电化学超级电容器[26]、防腐、光催化、生物医学和抗菌应用、电化学气体传感器，以及用于生物电子学的水凝胶[22]。然而，导电聚合物也存在灵敏度和选择性较低、响应和恢复速度慢、热稳定性差等问题，这些因素都会影响整体器件性能[27]。此外，纳米技术的进步使得人们能够制造出纳米结构气体传感器，这类传感器由于具有较大的表面积[3]、多样的表面化学性质以及较低的电气噪声，因而性能更为优异。它们能在常温下对低浓度气体迅速做出响应，从而进一步提升导电聚合物的检测能力[28]。正是由于这些协同作用，基于导电聚合物的纳米复合材料已成为检测食品变质气体的高灵敏度、高性能检测平台，为评估食品质量和安全提供了可靠手段，同时也实现了整个食品供应链中的实时新鲜度监测。图1展示了目前最常用的用于检测食品变质气体的基于导电聚合物的气体传感器，包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、PEDOT及其衍生物PEDOT:PSS[19]。这些导电聚合物能够检测挥发性有机化合物、有害气体[29]、重金属[30]以及生物分子[31]。人们一直在努力对基于导电聚合物的纳米材料进行优化设计，以打造紧凑、柔性的传感器，这样不仅便于携带，还能实现传感器的高密度集成，同时还能为高级检测应用减少样品用量[20]。除了检测功能外，导电聚合物还具备出色的电导率、抗菌活性和抗氧化性能，因此在多个领域都具有很高的应用价值。其高电导率使其适用于多种传感器应用，而抗菌和抗氧化特性则有助于提升食品包装、医疗保健以及食品保存的效果，进而提高产品的安全性、稳定性和保质期[32]。此外，导电聚合物还被广泛用于电化学检测、纸质分析仪器，以及基于表面增强拉曼光谱的检测技术，这些技术可用于识别食品添加剂、污染物和药物成分。由于其便携性、快速响应能力以及实现实时监测的潜力，导电聚合物有望成为用于先进食品安全和药物分析领域的理想材料[33]。

本文概述了基于导电聚合物的气体传感器领域的最新进展，重点探讨了纳米复合材料在提升传感器性能、检测与食品变质相关气体方面的作用。文章介绍了气体传感机制的基本原理、用于传感器开发的各类导电聚合物材料，以及该材料目前面临的挑战和未来的发展前景。最后，本文指出了实现可大规模生产、低成本且可持续发展的导电聚合物气体传感器的可行路径，这类传感器有望为开发新一代智能传感系统、提升食品安全水平并减少食物浪费提供支持。

最近的文献综述虽然提到了多种用于食品监测的气体传感技术，但大多只聚焦于特定的材料或检测方法。因此，目前仍缺乏一篇能够综合分析导电聚合物纳米复合材料设计、不同传感平台以及智能包装应用等方面的全面综述。Jayan等人[1]对用于食品安全和质量监测的最新气体传感技术进行了全面评估，涵盖了金属氧化物传感器、电化学传感器、光学传感器以及基于导电聚合物的传感器，同时还提到了数据处理以及基于物联网的监测系统方面的进展。这篇综述涉及了多种传感技术以及数字监测方法的整合，但对于导电聚合物纳米复合材料的分析较为有限，仅简要提及了基于金属、金属氧化物、碳纳米管和石墨烯的混合材料，以及对不同传感平台的比较评价，对于湿度干扰和交叉敏感性等关键问题也仅作了简略讨论。Preethichandra等人[2]详细研究了基于化学电阻和电化学转换机制、用于检测氨气和硫化氢的基于导电聚合物的传感器，但该综述的范围较为狭窄，没有涵盖压电传感器、机械传感器、光学传感器以及基于场效应晶体管的传感器等其他类型的传感器。此外，它对生物胺检测、真实食品环境中的多气体检测以及智能包装应用的相关讨论也非常少。Sabu等人[3]最近从材料研究到商业化前景的角度，对多种材料平台上的食品变质气体传感技术进行了综述。虽然文中提到了商业化面临的障碍，但没有对聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、PEDOT这几类导电聚合物及其纳米复合材料和基于它们的器件在真实食品包装环境下的性能进行比较分析。Ma等人[7]则全面分析了用于食品质量监测的气体传感技术，重点介绍了比色法、表面声波法、金属氧化物传感器以及电化学传感器。不过，该综述并未涉及基于导电聚合物的传感器、它们的纳米复合材料、结构与性能之间的关系，以及性能优化策略。总体而言，这些最近的综述都对用于食品质量监测的气体传感技术进行了较为深入的探讨，但在基于导电聚合物的纳米复合材料用于食品变质检测方面，仍存在一些重要的研究空白。为填补这些空白，本文做出了以下贡献：(i)本文对比了六种主要类型的基于导电聚合物的传感器在食品变质检测中的应用，这六种类型包括化学电阻传感器、电化学传感器、压电传感器、光学传感器、机械传感器以及基于场效应晶体管的传感器。(ii)本文对用于食品变质检测的导电聚合物及其纳米复合材料气体传感器进行了深入分析，探讨了它们对气体传感性能的影响。(iii)本文分析了交叉敏感性、湿度干扰以及长期信号不稳定等问题，这些都是影响基于导电聚合物的传感器在食品储存和包装应用中性能的关键因素。(iv)本文探讨了将基于导电聚合物的传感器与智能包装技术相结合的应用，这些技术包括无线技术、柔性技术、可穿戴技术、与智能手机结合的技术以及基于物联网的系统。(v)本文还讨论了基于导电聚合物的传感器在大规模生产、食品接触安全性以及商业化方面所面临的挑战。

部分内容摘录
基于导电聚合物的传感器检测原理
共轭导电聚合物通常呈现p型导电性，当它们与气体分子接触时，这些气体分子既可以作为电子供体，也可以作为电子受体。这种相互作用会改变聚合物中的载流子浓度，使其升高或降低，进而改变材料的电导率（或电阻值），这就是其气体传感响应的原理[24]。基于导电聚合物的气体传感技术诞生于20世纪80年代中期，当时首次有报道指出聚吡咯薄膜能够可逆地检测气体。

用于食品变质气体检测的导电聚合物
根据分子结构的不同，导电聚合物大致可分为三大类：聚烯烃类（如聚乙炔）、聚杂环类（如聚吡咯和聚噻吩），以及聚芳烃类，后者包括聚苯胺和聚对苯ylene等聚合物[32]。在用于食品变质气体检测的导电聚合物中（见图2），聚苯胺因其出色的检测性能而被研究得最为深入。聚吡咯也被广泛使用[2]，而PEDOT和聚噻吩则近年来受到了更多关注。

利用基于导电聚合物纳米复合材料的传感器检测食品变质
无机纳米材料可以通过形成P - N/肖特基结来提升导电聚合物的气体传感性能，这类结能够放大气体引起的电阻变化，还能改善薄膜的形态，使其形成更多孔隙、表面积更大的结构，从而为气体吸附提供更多的活性位点，同时还能提升电导率，确保在气体检测过程中产生的载流子能够顺利到达电极。最近在导电聚合物 - 无机纳米复合材料气体传感器方面的研究成果表明，将其他物质引入其中可以进一步提升其性能。

其他用于食品变质检测的基于导电聚合物的传感器
PEDOT不具备水溶性，这限制了它的加工性能。为了解决这一问题，可在PEDOT基质中加入聚磺酸盐（PSS）等聚电解质，它既可作为掺杂剂，又能通过维持电荷平衡起到稳定作用[132]。由于其导电性可调节、透明度高、稳定性好且具有生物相容性，PEDOT:PSS被广泛用于有机电子领域，包括热电装置、太阳能电池、超级电容器以及传感器。自2000年获得诺贝尔奖以来，与CP相关的复合材料也被广泛应用。湿度仍然是限制基于CP的气体传感器实际应用的主要因素，因为水分子会与目标分析物竞争活性吸附位点，还会影响聚合物的质子化状态，从而导致基线漂移和传感可靠性下降。这种现象在化学电阻式[39]、压电式、光学[142]以及基于FET的传感平台[143]中都有报道，不过干扰程度因传感机制和聚合物的不同而有所差异。

由有害添加剂和有毒污染物引起的食源性疾病，如亚硝酸盐、香兰素、阿特拉津、硝基苯以及合成食品着色剂等，继续对食品安全和公共健康构成重大威胁[159]。为了解决这些问题，基于CP的电化学传感器作为一种有前景的分析工具应运而生。电化学传感器具有诸多优势，包括仪器简单、响应速度快、灵敏度与选择性高，而且还能实现功能化处理。灵活的可穿戴型CP气体传感器因其能够实时进行现场气体检测，而在食品保存、环境监测以及食品安全领域引起了极大关注[171]。由于具备灵活性、生物相容性、可调节的导电性以及离子-电子混合传输特性，CPs是这类传感器的理想材料，可替代传统的刚性电极[172]。此外，选择合适的CPs也至关重要，因为许多材料……

基于CP的气体传感器因其可在室温下工作、导电性可调节、响应迅速、易于功能化、机械性能好且制造成本低廉而备受青睐。此外，将CPs与功能性纳米材料结合使用，还能进一步提升其传感性能，提高灵敏度、选择性和长期稳定性，使得基于CP的纳米复合气体传感器成为一种极具前景的技术平台。

**作者贡献说明**
Nivedha Senthil Kumar：撰写——初稿、方法学、研究实施、数据整理、概念设计。
Balakrishnan Murugesan：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、研究实施、正式分析。
Ramalakshmi Alaguthevar：撰写——审阅与编辑、可视化处理、资源协调、正式分析。
Pandiarajan Thirupathi：撰写——审阅与编辑、验证、研究实施。
Jong-Whan Rhim：撰写——审阅与编辑、验证、监督、正式分析。

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
作者衷心感谢泰米尔纳德农业大学为这项研究提供的必要基础设施和支持。同时，也感谢印度新德里的科学技术部在“科学与遗产研究计划”下提供的资金援助。此外，作者还要感谢印度农业研究委员会——全印收获后工程与技术协调研究项目所提供的支持。

**资金支持**
本研究得到了印度新德里科学技术部“科学与遗产研究计划”以及印度农业研究委员会——全印收获后工程与技术协调研究项目的资助。

Nivedha Senthil Kumar|Balakrishnan Murugesan|Ramalakshmi Alaguthevar|Pandiarajan Thirupathi|Jong-Whan Rhim|Rammohan Sriramdas