《Microchemical Journal》：Rapid ratiometric fluorescence detection of dopamine hydrochloride in pork extracts using a Zn/Cd bimetallic MOF
编辑推荐：
•研究人员开发出一种Zn/Cd双金属MOF，用于检测DA·HCl。•CUST-988的检测下限为0.256?μM，响应时间仅为30秒。•其传感响应主要受内滤效应调控。•该材料可可靠检测猪肉提取物中的DA·HCl，且回收率良好。•通过PVA薄膜，可实现借助智能手机进行可视化半定量检
- •
研究人员开发出一种Zn/Cd双金属MOF，用于检测DA·HCl。
- •
CUST-988的检测下限为0.256?μM，响应时间仅为30秒。
- •
其传感响应主要受内滤效应调控。
- •
该材料可可靠检测猪肉提取物中的DA·HCl，且回收率良好。
- •
通过PVA薄膜，可实现借助智能手机进行可视化半定量检测。
引言
多巴胺盐酸盐除了具有生理功能外，还是食品安全与质量控制领域需要关注的一种物质[1]。在动物源性食品，尤其是肉类产品中，不当使用多巴胺盐酸盐或其相关物质可能导致残留，从而对消费者构成风险[2]、[3]。由于多巴胺盐酸盐具有生物活性，其在可食用动物组织中的意外存在会引发关于食品安全、质量管控以及合规性的担忧[4]、[5]、[6]。因此，对肉类产品中的多巴胺盐酸盐进行可靠监测，对于残留筛查和风险评估至关重要[7]、[8]。鉴于此，开发具有高选择性、高灵敏度及快速响应特性的检测平台，对于实现现场筛查、快速食品安全评估以及肉类产品溯源具有重要意义[9]、[10]。这类技术的进步将有力保障消费者健康并强化监管合规性。
目前，多巴胺盐酸盐的检测主要依靠高效液相色谱法（HPLC）、液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）、电化学分析以及毛细管电泳法（CE）等传统分析技术[11]、[12]、[13]、[14]。尽管这些方法通常具备较高的准确度和可靠性，但在常规或现场食品检测中的应用往往受到昂贵仪器、专业操作人员、繁琐的样品前处理以及相对耗时的分析流程的限制[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。因此，研发具有快速响应、成本效益高且选择性强的新型检测技术已成为研究重点。在此背景下，荧光检测技术因其高灵敏度、快速响应特性以及优异的选择性而展现出独特优势。该技术操作简单、成本低廉，还能实现实时、原位检测，为开发快速便携的分析工具提供了理想途径。因此，将荧光检测技术应用于多巴胺盐酸盐的检测，是实现复杂食品基质，尤其是肉类产品中多巴胺盐酸盐快速监测的有效策略。
金属有机框架（MOFs）是通过金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装而成的结晶多孔材料，其具有高度有序的孔结构以及可精确调控的物理化学性质[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。得益于其独特的模块化设计，MOFs在气体吸附/分离、异相催化、化学传感、药物递送以及环境修复等领域展现出广阔的应用前景[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。其中，发光金属有机框架（LMOFs）作为重要的功能亚类，兼具可调谐的荧光性能与多孔且可设计的框架结构，因而成为光学传感领域的理想候选材料。LMOFs不仅继承了传统MOFs的结构可调性，还能通过配体中心发光、金属中心发光、电荷转移跃迁或能量转移过程（如金属到配体电荷转移、配体到配体电荷转移）来调节发光特性[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。通过合理选择金属节点和有机配体，可以调控LMOFs的发光波长、强度以及传感响应，为其用于开发灵敏且便携的食品安全分析荧光传感器提供了有力基础。
研究者选择Cd(II)作为第二种金属中心，是因为Zn(II)和Cd(II)虽具有相似的闭壳层d10电子构型，但配位偏好不同。Cd(II)较大的离子半径以及更强的配位倾向有望在保持配体中心发光特性的同时，调控金属-配体连接方式及框架的维度。在配体设计方面，研究者选用具有扩展π共轭体系的蒽衍生物作为发光中心，同时引入对苯二甲酸作为辅助配体，以调节配位微环境及框架结构。最初，研究者通过溶剂热法制备出了三组分Zn-MOF体系（CUST-987），随后通过Zn2+/Cd2+协同配位，采用一步法制备出了双金属Zn/Cd-MOF（CUST-988）。Cd2+的引入提升了该双金属MOF的荧光传感能力，使其对多巴胺盐酸盐的检测下限低至0.256?μM，这一灵敏度比单金属版本高出约一个数量级。此外，该材料对各类干扰物具有优异的选择性，响应时间仅为30秒，且在紫外光下会呈现明显的颜色变化，从而可实现定量及可视化检测。进一步研究表明，CUST-988在猪肉样品提取物中也能表现出良好的检测效果，证明了其在复杂肉类基质中检测多巴胺盐酸盐的可靠性。另外，CUST-988@PVA薄膜还可借助智能手机实现对DA·HCl水溶液的可视化检测，为未来开发便携式食品安全检测工具奠定了基础。
章节要点
[Zn(tatrz)0.5(HBDC)(BDC) 0.5]（CUST-987）的合成
将Zn(NO3)2·6H2O（0.060?g，0.20?mmol）、H2BDC（0.025?g，0.15?mmol）、tatrz（0.018?g，0.06?mmol）以及体积比为2:2:4的DMF-乙醇-水混合液（8?mL）混合后搅拌20分钟，随后将其放入内衬特氟龙的不锈钢高压反应釜中。将反应混合物在100?°C下加热72小时，然后让其自然冷却至室温。待反应混合物完全冷却后，以8000转/分钟的速度离心5分钟，收集晶体产物，之后将该产物依次洗涤两次。
晶体结构描述
CUST-987的结构特征：CUST-987属于三斜晶系，空间群为
1?。其不对称单元包含一个Zn(II)离子、半个中性tatrz配体、一个单去质子化的HBDC?配体以及半个完全去质子化的BDC2?配体（见图1a）。这些物质的质子化状态与该框架的实验式及电荷平衡情况相符。Zn中心呈畸变的四面体几何结构，由三个羧酸根氧原子进行配位。
结论
综上所述，研究者合成了CUST-987和CUST-988，旨在探究金属节点组成对MOF结构及发光特性的影响。CUST-987形成的是二维的锌基层状框架，而引入Cd(II)后则形成了由{Zn·Cd}单元构成的三维Zn/Cd-MOF CUST-988。这种结构变化有效调控了该材料的双发射行为，提升了其比率荧光响应强度。因此，CUST-988能够实现快速且灵敏的多巴胺盐酸盐检测。
作者贡献说明
王雪：撰写原始稿件、数据可视化、实验研究、数据整理。陈雨婷：实验研究、数据整理。贾鹏程：实验研究。安庆波：项目指导。李晓：撰写审稿与编辑稿件、项目指导。孙静：项目指导。苏忠民：项目指导、资金筹集。
利益冲突声明
所有作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了吉林省自然科学基金一般项目的资助（项目编号：YDZJ202301ZYTS309）。
Xue Wang|Yuting Chen|Pengcheng Jia|Qingbo An|Xiao Li|Jing Sun|Zhongmin Su
