利用ZnSe/生物炭纳米复合材料的光催化作用实现草甘膦除草剂的电化学检测

《Microchemical Journal》：Electrochemical sensing of glyphosate herbicide using ZnSe/biochar nanocomposite for the photocatalysis of organic pollutants

　　•通过一种简单且经济高效的方法，成功合成了新型ZnSe/生物炭纳米复合材料。•该复合材料在检测草甘膦方面表现出更高的电化学活性。•在光照条件下，它还具有出色的光催化性能，可用于降解有机污染物。•ZnSe与生物炭之间的协同作用提升了电荷传递效率及催化效果。引言农药的广泛使用显著提高了农业生产力与粮食产量[1]，然而，过度或不恰当的使用却导致了严重的环境污染，进而影响人类健康与生态平衡[2]。农药残留因其能在土壤和水中长期存在而成为一大环境问题[3][4]，这些残留物可通过食物链进入人体，引发致癌性[5]、呼吸系统疾病以及免疫系统紊乱等有害健康效应[6][7][8]。在各类农药中，草甘膦是农业中用于除草的最常用的广谱有机磷类除草剂之一[9][10]，其过度使用导致土壤和水体中残留量不断增加，引发了严重的环境担忧。此外，有研究指出草甘膦会抑制丁酰胆碱酯酶的活性[11][12][13]，这可能引发多种生理问题，包括呼吸、心脏及神经肌肉功能障碍，严重时甚至会导致死亡[14][15][16][17]。国际癌症研究机构将草甘膦列为2A类潜在致癌物[18]，因此，开发可靠高效的农药检测技术对于保障食品安全与环境可持续性至关重要[19][20]。传统的农药分析方法主要依赖先进的分析仪器，如电化学技术、离子色谱法[21][22]、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、质谱法以及X射线荧光光谱法[23][24][25][26]，尽管这些方法能够提供高度准确可靠的结果，但往往伴随着较高的运营和维护成本、复杂的操作流程以及对专业人员的依赖。正因如此，凭借其简单性、灵敏度、经济性以及适用于快速检测农药的特点，电化学传感方法受到了广泛关注[27][28]。目前，电化学技术已被广泛应用于农药及重金属离子的检测[29][30][31][32][33]。近年来，随着工业化与城市化的快速发展，大量有机污染物被排放到环境中。这类持久性有机污染物由于稳定性高且难以生物降解，会在土壤和水中长期存在，使得从废水中有力去除它们变得极为困难。因此，在废水排入环境之前对其进行有效处理显得十分重要[34][35][36]，这就迫切需要开发出低成本且高效的材料用于水净化与环境修复。众多半导体材料，包括ZnO、SnO?、AgInS?、ZnS、TiO?以及SnS?纳米粒子，已被广泛研究作为废水处理与污染物降解的光催化剂。然而，尽管这些材料表现出了良好的性能，但在可见光照射下它们的活性仍较为有限，且容易发生光腐蚀[37][38][39][40][41]，因此有必要开发出能够同时实现污染物检测与降解的创新材料[42][43]。为克服上述局限，生物炭作为一种有效的载体材料，被用来提升纳米催化剂的性能。在近期研究的各类材料中，ZnSe因其独特的光学、电子及催化特性而被选为半导体材料。因此，ZnSe/生物炭复合材料因其低成本、大表面积、高反应性、易于合成、化学稳定性良好以及富含官能团等优势，备受关注，这类材料在电催化传感与光催化环境应用方面都具有广阔的应用前景[44][45]。本研究的创新之处在于，采用一种简单的两步水热法，以玉米花生物质衍生的生物炭作为可再生碳源，成功制备出了这种可持续型的ZnSe/生物炭纳米复合材料。将生物质衍生的生物炭引入ZnSe基体后，通过改善电荷传递、增加活性表面位点数量以及抑制电子-空穴复合，显著提升了材料的电化学与光催化性能。由此制成的ZnSe/生物炭改性电极在电化学检测草甘膦方面表现出更高的灵敏度、更好的稳定性以及更强的重复使用性。此外，该纳米复合材料在光照条件下降解罗丹明B的光催化效率也极为优异，体现了其在环境污染物检测与废水修复方面的双重功能。本研究提出了一种环保且经济有效的策略，用于设计具有多种功能、基于生物炭的半导体复合材料，这类材料在环境监测与水净化领域具有广阔的应用潜力。据我们所知，这是首篇关于将ZnSe/生物炭用作电化学传感器来检测草甘膦除草剂的研究报道。材料与试剂氯化锌（ZnCl?）购自High Purity Chemicals Pvt. Ltd.，亚硒酸钠（Na?Se）由Merck Chemical Company Pvt. Ltd.提供。草甘膦（C?H?NO?P，纯度>98%）和KCl（纯度>98%）则从Sigma-Aldrich购买，罗丹明B染料由Merck公司提供。所有化学品均直接使用，未进行额外纯化。碳材料的制备该碳材料是通过热解玉米花生物质制得的。首先，对原始生物质进行了精细的处理。材料的表征通过X射线衍射（XRD）分析研究了所合成纳米复合材料的相组成与纯度。图1a展示了生物炭、ZnSe以及ZnSe/生物炭的PXRD图谱。生物炭样品在约2θ=13.5°和27.5°处出现了两个特征衍射峰，分别对应于石墨碳的(002)和(100)晶面（ICDD编号为01–072-1937）。而水热法合成的ZnSe纳米颗粒的XRD图谱则显示出明显的衍射峰。光催化活性在本研究中，以ZnSe/生物炭复合材料作为光催化剂，评估了其对罗丹明B染料的光催化降解效果。首先在黑暗环境中进行1小时的吸附实验，以建立吸附-解吸平衡，但并未观察到罗丹明B的显著吸附现象。在光催化实验中，将1毫克/毫升的合成纳米复合材料分散在50毫升浓度为5 ppm的罗丹明B溶液中，然后将该悬浮液置于阳光下照射。催化剂的耐久性与结构稳定性催化剂的耐久性是其能否在实际废水处理中得到应用的关键因素。纳米复合光催化剂的长期稳定性与重复使用性，对于它们在降解罗丹明B等有机污染物方面的实际应用而言至关重要。如图7a所示，ZnSe/生物炭纳米复合材料旨在有效利用光照来实现罗丹明B染料的光催化降解，为确保稳定的光催化性能，还进行了相关测试。电化学阻抗谱分析为了评估ZnSe以及ZnSe/生物炭改性电极的电荷传递行为与电化学响应，采用了电化学阻抗谱分析技术。图8展示了原始ZnSe电极与ZnSe/生物炭电极的奈奎斯特图及其对应的等效电路模型。两种电极的奈奎斯特图都在高频至中频区域呈现出半圆形弧线，该弧线对应于电极/电解质界面处的电荷传递电阻Rct。电化学研究为评估这些合成材料作为电极修饰剂时的电化学性能，分别在充满氩气的0.1 M KNO?电解液中，使用裸玻璃碳电极（GCE）、ZnSe改性GCE以及ZnSe/生物炭改性GCE进行了循环伏安法测试。循环伏安图的记录扫描速率为25毫伏/秒，相应结果如图9所示。原始ZnSe改性GCE的循环伏安图几乎未出现明显变化。抗干扰选择性研究改性电极的抗干扰能力是其能否在复杂样品基质中得到实际应用的重要指标。在存在多种可能产生干扰的农药，包括多菌灵、氯吡硫磷、吡虫啉及代森锰锌的条件下，评估了ZnSe/生物炭改性G电极对草甘膦的选择性。添加这些共存农药后，传感器的电化学响应并未出现显著变化，这说明该电极具有良好的抗干扰能力。真实样品分析为了检测改性电极在真实样品中的性能，我们采用了加标/回收法（见图S3）。在该方法中，向样品中加入已知量的待测物，然后在保持其他参数不变的情况下，分别测定加标样品与未加标样品的输出信号（此处为电流值）。为验证ZnSe/生物炭改性电极的分析可靠性，还将差分脉冲伏安法所得的结果与之进行了对比。草甘膦与ZnSe/生物炭之间的可能作用机制如图2所示，草甘膦与ZnSe/生物炭之间的相互作用可能涉及多种机制。研究表明，Zn活性位点通过与草甘膦中的磷酸酯基团及羧酸基团发生作用，从而实现对草甘膦的检测。在ZnSe/生物炭电极中，生物炭由于其较大的表面积、多孔结构以及丰富的表面官能团，可作为吸附与预浓缩平台，将待测分子带到靠近ZnSe活性位点的位置。ZnSe/生物炭改性电催化剂的稳定性与重现性通过连续多日监测其伏安响应，评估了ZnSe/生物炭改性电极的长期电化学稳定性。电极制备完成后被储存在干燥环境中，随后在相同的实验条件下定期进行测试。在整个测试期间，记录到的电流响应变化极小，这说明ZnSe/生物炭复合材料保持了其电化学活性。结论总之，通过一种简单的水热法，以生物质衍生的生物炭作为可再生碳载体，成功制备出了这种可持续型的ZnSe/生物炭异质结构。ZnSe纳米球在生物炭基体中的均匀分布形成了具有更高表面积且更佳可见光吸收能力的层状异质结构。XPS分析证实，ZnSe与生物炭之间存在着较强的界面电子相互作用，这种相互作用有助于实现高效的电荷传递。作者贡献声明Firdous Ahmad Ganaie：负责撰写及审校工作。利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。Firdous Ahmad Ganaie