基于碳化聚合物点的智能余辉材料：设计策略、刺激响应机制及应用

《Polymer》：Carbonized Polymer Dots-Based Smart Afterglow Materials: Design Strategies, Stimuli Responsive Mechanisms, and Applications

　　摘要：智能余辉材料能够对外部刺激作出响应，动态调节发光强度、颜色和寿命，为多维度信息输出和环境感知提供了独特的可能。在各种发光体系中，碳点，尤其是碳化聚合物点，因其结构可调控、表面化学性质丰富、具有多个发光中心以及易于加工等特性，成为构建智能余辉系统的理想候选材料。这些特性为多种激发态路径提供了可能，使得余辉行为能够在外部刺激下实现灵活调控。最新研究表明，通过合理设计发光中心、界面微环境以及激发态过程，可以实现多种刺激响应型余辉行为，包括光响应、温度响应、时间依赖型响应、化学/机械响应以及多刺激响应型发光。与以往主要关注静态碳化聚合物点余辉材料及其光物理特性的综述不同，本综述从结构设计、发光中心构建及调控等方面总结了近年来刺激响应型碳化聚合物点的研究进展，重点阐述了多个发光中心及激发态演化在决定余辉输出特性中的作用，并强调了其在信息安全与生物医学领域的新兴应用。最后，本文还探讨了当前面临的挑战以及未来的发展机遇，包括精确控制发光中心、阐明激发态机制以及实现多刺激协同调控。

引言：余辉材料是一种功能性发光材料，能够在外部激励源（如紫外线或可见光）移除后仍持续发光。其发光现象通常源于激发态载流子或能量的捕获、储存及延迟释放[1]、[2]、[3]。与传统荧光材料相比，余辉材料具有寿命长、斯托克斯位移大以及可进行时间分辨检测等优点，因此在信息加密、防伪、生物成像、传感以及光电器件等领域具有极大的应用潜力[4]、[5]、[6]。早期的研究主要集中在无机长余辉体系上，如掺杂稀土元素或过渡金属的荧光粉。尽管这类材料具有出色的发光稳定性及长余辉寿命，但其复杂的制备条件、有限的加工性、潜在的毒性以及结构可调性不足，限制了其在柔性器件、生物医学领域以及动态环境中的应用[7]、[8]。在此背景下，有机余辉材料由于其分子设计灵活性、良好的加工性以及可调控的光物理性质而越来越受到关注[9]、[10]。

随着余辉材料的不断发展，研究兴趣逐渐从单纯实现长寿命余辉发光转向对发光颜色、寿命、效率以及响应行为等多维度光学特性的调控[11]、[12]。特别是诸如动态信息加密、自适应传感以及智能光学器件等新兴应用，要求余辉材料不仅能持续发光，还能在外部条件变化时产生可调控的光学输出[13]、[14]。由于传统固定发光特性的余辉系统无法完全满足这些需求，智能余辉材料便应运而生，成为一类重要的智能发光体系。在这类材料中，光、温度、机械力或化学环境等外部刺激可以调控激发态演化、能量传递过程以及余辉发光路径，从而实现发光强度、颜色和寿命的可控变化。尽管在刺激响应型有机余辉材料方面已取得显著进展，但其进一步发展仍面临若干关键挑战[15]。许多已报道的体系依赖于复杂的宿主-客体结构、刚性基质或特殊设计的分子结构，这可能限制其结构的通用性、加工性以及实际应用适应性。此外，多种刺激的同时存在往往会导致不同响应路径之间的相互干扰和竞争，难以实现稳定、可重复且可编程的余辉调控。同时实现高发光效率、长余辉寿命以及动态响应性能的优化也极具挑战性，进一步限制了智能余辉材料的实际应用[16]。因此，开发能够整合多个发光中心、调控激发态过程并对外部刺激实现可控响应的新材料平台显得极为重要。

碳点作为一种新型的零维碳基纳米材料，因其优异的光学性能和良好的生物相容性而备受关注。根据结构差异，碳点通常可分为石墨烯量子点、碳量子点以及碳化聚合物点。与其他量子点不同，碳化聚合物点在形成过程中不仅会生成具有sp2/sp3杂化结构的碳核，还会保留大量的表面功能基团和一些聚合物链段，从而形成由碳核、表面活性基团以及聚合物网络构成的独特结构。因此，碳化聚合物点的发光行为通常源自多种发光源，包括碳核、表面/缺陷状态以及分子状态等多种发光中心的协同作用。这些中心的共存与耦合促进了多种激发态弛豫路径的形成，从而使材料具备丰富的光物理过程。通过杂原子掺杂、表面功能化以及宿主-客体掺杂等策略，可以进一步调控其激发态动力学，使碳化聚合物点能够实现室温磷光、热激活延迟荧光以及长持久发光等多种复杂发光行为。正是这种多通道激发态调控能力，使得碳化聚合物点成为构建刺激响应型余辉材料的理想载体，为其在信息加密、光电器件以及传感领域的应用奠定了重要基础。因此，碳化聚合物点为多通道发光调控、动态余辉调制以及多维度光学信息输出提供了强大的平台。基于此，以碳化聚合物点为基底的余辉材料已成为构建集成能量存储、延迟发光以及动态光学调控功能的刺激响应型发光体系的理想选择。通过调控发光中心、界面微环境、能量传递路径以及激发态过程，已经实现了多种刺激响应型余辉行为，包括光响应、温度响应、时间依赖型响应、化学/机械响应以及多刺激响应型发光[17]。这些进展不仅将传统余辉材料的功能范围从静态持续发光拓展到了动态可调的光学输出，还凸显了碳化聚合物点体系在调控多种激发态路径方面的独特优势。因此，碳化聚合物点智能余辉材料为理解结构特征、激发态演化以及外部刺激如何共同决定余辉响应行为提供了重要的模型平台。尽管已取得诸多进展，但在实现基于碳化聚合物点的智能余辉材料的机制导向设计及实际应用之前，仍有若干关键科学问题需要解决。首先，多种发光中心的结构起源及其对余辉发光的贡献机制尚未完全明确；其次，不同激发态路径在外部刺激作用下的协同与竞争关系也不甚清晰；第三，复杂环境中刺激响应型余辉行为的可重复性、可逆性以及可编程调控能力仍有待进一步提升。因此，有必要从机制角度总结近期研究进展，阐明结构设计以及激发态调控如何影响不同的余辉响应行为。

以往的综述主要介绍了碳化聚合物点的合成方法、磷光性质、多色发光特性及其应用情况。然而，目前仍缺乏从机制层面出发，探讨基于碳化聚合物点的智能余辉材料，尤其是将结构设计与刺激依赖型的激发态演化及动态余辉输出联系起来的系统性概述。本综述旨在系统总结近年来基于碳化聚合物点的智能余辉材料的研究进展，重点阐述其结构设计、激发态调控机制以及刺激响应型余辉行为。文中还讨论了光响应、温度响应、时间依赖型响应、化学/机械响应以及多刺激响应型余辉体系的底层机制，特别强调了多个发光中心、局部微环境以及激发态演化在决定余辉输出特性中的作用。同时，也重点介绍了碳化聚合物点智能余辉材料在信息安全与生物医学领域的典型应用。最后，从精确控制发光中心、阐明激发态机制以及实现多刺激协同调控等方面探讨了当前面临的挑战与未来发展的机遇。本综述旨在帮助人们系统理解碳化聚合物点体系中结构特征、激发态行为与刺激响应型余辉输出之间的关系，为设计更先进的智能余辉材料提供指导。

片段摘录：
光响应型碳化聚合物点基余辉材料：在各种刺激响应模式中，光响应是智能余辉材料中最受研究且最具代表性的类型之一。与传统光致发光体系仅以光作为激发源不同，在刺激响应材料中，外部光场不仅参与激发态的产生，还能进一步调控激发态的储存、演化以及延迟释放过程，从而实现对发光行为的动态控制。

温度响应型碳化聚合物点基余辉材料：与主要依靠光场调控激发态产生及发光通道激活的光响应不同，温度响应本质上源于热扰动对激发态弛豫过程的影响[15]、[34]、[35]。在基于碳化聚合物点的余辉体系中，温度不仅会改变电子-声子耦合强度和非辐射跃迁速率，还会调控能量转换过程。

时间依赖型碳化聚合物点基余辉材料：通过构建具有不同寿命特性的发光中心，时间依赖型碳化聚合物点基余辉材料能够在激发停止后继续产生随时间变化的发光输出，从而实现发光颜色、强度以及寿命窗口的动态演化[49]、[50]。这种现象本质上源于不同发光中心的差异化衰减行为[51]、[52]。

化学/机械响应型碳化聚合物点基余辉材料：除了光、温度和时间等刺激外，化学环境和机械力也是调控碳化聚合物点余辉行为的重要外部因素[64]、[65]、[66]。与主要影响激发态产生过程的光响应以及侧重于调控激发态行为的温度响应不同，化学和机械刺激是通过改变碳化聚合物点的局部结构状态来间接影响其延迟发光过程的。

多刺激响应型碳化聚合物点基余辉材料：与单一刺激响应体系相比，多刺激响应型碳化聚合物点基余辉材料能够在光、温度、时间以及化学环境等多种外部因素的协同作用下，实现对余辉发光行为的多元调控[78]、[79]、[80]。其本质并非不同响应行为的简单叠加，而是在同一个激发态体系中，不同刺激会对材料产生不同的影响。

灵敏度与响应速度的比较讨论：尽管基于刺激响应型碳化聚合物点的余辉材料已取得显著进展，但其应用潜力不仅取决于发光强度、寿命和颜色可调性，还与响应灵敏度及稳定性密切相关。这些特性源于不同刺激条件下激发态的弛豫过程存在差异，因此有必要进行系统评估，以明确不同体系的性能边界与应用适用性。

余辉体系的应用：得益于其可调控的激发态行为、多发光中心结构以及丰富的刺激响应特性，基于碳化聚合物点的智能余辉材料在信息安全、生物医学以及智能光电子学等领域具有广阔的应用前景[2]、[4]、[88]、[89]。与传统主要依靠单一颜色或发光强度输出的余辉材料不同，基于刺激响应型碳化聚合物点的余辉体系能够实现多种特性的协同调控。

总结与展望：尽管在碳化聚合物点智能余辉材料的结构设计、发光机制以及动态响应行为方面已取得显著进展，但该领域仍处于从现象驱动研究向机制导向设计转变的关键阶段。目前，已在光、温度、时间、化学环境、机械力以及多种复合刺激等多种条件下实现了对余辉行为的调控，展现出巨大的应用潜力。

作者贡献说明：杨欣：撰写——综述与编辑；卢思雨：撰写——综述与编辑；杜甜甜：撰写——初稿。

利益冲突声明：作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明：? 作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢：感谢中国国家自然科学基金（项目编号：U24A2079）以及河南省自然科学基金（项目编号：232301420006、252300421003）对本研究的资助。

杜甜甜|杨欣|卢思雨
中国郑州大学平安学院化学系，郑州450001