在托宁期微生物碳酸盐中，将与碳酸盐相关的铁作为氧化还原指标的评估：来自华北克拉通九顶山组的证据

《Precambrian Research》：Evaluating carbonate-associated Fe as a redox proxy in Tonian microbial carbonates: Evidence from the Jiudingshan Formation, North China Craton

　　

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  通过整合地球化学分析与DAR模型，可确定碳酸盐中铁元素的掺入情况。
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  低镁石灰岩能够保留原始碳酸盐相关的铁元素氧化还原特征。
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  托尼安时期的碳酸盐平台存在良好的底栖氧环境。

引言

在托尼安时期（1.0–0.72亿年前），真核生物经历了一系列关键的进化变革，包括多细胞结构的形成、细胞分化、生物矿化以及真核生物捕食行为的出现（Kang等人，2022年；Tang等人，2024年）。传统观点认为“无聊的十亿年”（1.8–0.8亿年前）的晚期阶段海洋普遍处于缺氧或微好氧状态，这一观点与当时真核生物的进化历程存在明显矛盾（Canfield，1998年；Lyons等人，2014年）。为了解决这一矛盾，有研究提出早期真核生物的主要栖息地是海底的氧含量较高的区域（Jia等人，2022年；Wang等人，2021年）。该假说认为，海底的微生物垫通过光合作用产生氧气，使得底层水体的溶解氧浓度高于上方的缺氧水层（Gingras等人，2011年；Sumner等人，2015年）。

然而，最近的地球化学研究表明，“无聊的十亿年”期间的海洋并非一直处于缺氧状态，而是经历了长期的逐步氧化过程（Mitchell等人，2023年；Wang和Li，2026年）。I/(Ca+Mg)比值以及铈元素异常现象表明，在中元古代曾发生过多次间歇性的氧化事件（Shang等人，2019年；Xie，2023年）。碳酸盐中所含硫酸盐的三重氧同位素值则显示，在新元古代，缺氧海洋中的硫化物和溶解有机碳被大气中的氧气氧化了（Wang等人，2025年）。此外，不同水深处的铁元素形态数据表明，缺氧水层仅存在于氧最小值带内，这说明托尼安时期的海洋整体上处于好氧状态（Sun等人，2025年）。尽管如此，仍有一些研究基于I/(Ca+Mg)比值和铈元素异常现象，认为托尼安时期的海洋依然以缺氧为主（Hou等人，2025年；Shuster等人，2018年；Xu等人，2026年）。关于托尼安时期海洋氧化还原状态的争论之所以持续存在，是因为大多数地球化学指标（如I/(Ca+Mg)比值、铈元素异常以及Δ¹⁷O值）本质上都反映的是整个海洋的氧化还原状况，因此难以用于判断局部区域的氧化还原变化情况。

碳酸盐相关的铁元素（Fe_carb）作为一种新的指标，被用来重建局部的底栖氧化还原状态（Ding等人，2019年；Wang等人，2019年）。在好氧环境中，溶解态的Fe²⁺会迅速被氧化，并以绿色粉尘或氧化铁的形式被去除，从而导致Fe²⁺浓度极低（Herrmann等人，2021年；Tagliabue等人，2017年）。而在缺氧环境中，氧化铁会还原为溶解态的Fe²⁺，同时有机物也会发生降解，这样释放出的Fe²⁺就能够在碳酸盐沉淀过程中轻易地进入碳酸盐晶格中（Lovley等人，2004年；Shen等人，2025年）。在白垩纪出现浮游钙化生物之前，海洋中的碳酸盐沉淀仅发生在沉积物与水体的交界处（Erba和Tremolada，2004年；Milliman和Müller，1973年）。因此，Fe_carb能够直接反映底层水体的Fe²⁺浓度，以及从孔隙水中流入的底层Fe²⁺流量，进而使得Fe_carb浓度与底层水体的氧浓度呈反比关系（Ding等人，2019年；Ding等人，2021a年）。

不过，将Fe_carb指标应用于前寒武纪的微生物碳酸盐研究中仍面临诸多挑战，因为碳酸盐的沉淀并不仅仅受底层水体化学成分的影响（Tucker和Wright，1990年）。早期的一些成岩作用，比如重结晶和白云石化，会改变碳酸盐的矿物组成，而孔隙水中的微生物还原作用则会使Fe_carb浓度上升（Emerson等人，2003年；Schrag等人，2013年）。这些变化都有可能掩盖原本的环境信号。因此，要评估早期成岩作用对Fe_carb浓度的影响，是判断其能否作为前寒武纪微生物碳酸盐系统中重建局部海底氧含量的有效指标的前提条件。

浅水区的微生物碳酸盐，比如叠层石，在托尼安时期广泛存在，它们是研究古代水体化学成分及氧化还原演化过程的重要依据（Tang等人，2020年；Xiao和Tang，2018年）。在本研究中，我们结合了九顶山组中叠层石成分以及与之共生的碳酸盐成分的Fe_carb、Mg/Ca比率、碳酸盐含量以及δ¹³C_carb数值。这些地球化学数据与一维扩散-对流-反应模型相结合，用于分析控制Fe²⁺进入微生物碳酸盐中的各种因素。具体而言，我们的研究目标包括：（1）量化早期成岩作用对Fe_carb浓度及δ¹³C_carb值的影响；（2）找出最能保留原始环境信息的碳酸盐相类型；（3）评估Fe_carb指标在重建托尼安时期浅海微生物碳酸盐系统局部氧含量方面的适用性。

章节摘要

地质背景

九顶山组分布于华北克拉通的东南边缘，位于长江地块附近的徐淮盆地内（见图1）。它属于新元古代的淮北群，是一系列厚层的沉积岩，形成于中元古代晚期到新元古代早期的过渡时期，沉积于克拉通内部或边缘的海洋环境中（Kang等人，2022年）。在安徽北部和江苏地区的徐淮地带，新元古代的沉积岩具有明显的

研究方法

我们选取了5个具有代表性的样本（JDS-26、JDS-28、JDS-30、JDS-46和JDS-50），对其开展元素分析和同位素分析。从每个样本的抛光厚切片中，分别从层状的藻类结构（标记为“Z”，例如J-26Z1）以及周围的基岩部分（标记为“Y”，例如J-26Y1）中钻取微量样品。为了确保数据的统计代表性，每种成分都采集了大约10个钻孔样本。

碳酸盐的元素组成

大多数样本的碳酸盐含量（CaCO₃ + MgCO₃，记为[Carb]）都在50%以上，只有一例例外（J46Z6的碳酸盐含量为42%，见图3和表S1）。根据碳酸盐含量的高低，J28、J30和J46这三个样本的碳酸盐含量平均值达到了81.8%，因此被归为高碳酸盐组；而J26和J50这两个样本的碳酸盐含量平均值仅为73.2%，被归为低碳酸盐组。

所有样本的Mg/Ca摩尔比值差异很大，有的甚至低于0.01（例如J30Y3的Mg/Ca比值——

后期成岩作用的评估

在分析这些经过微钻取的元素和同位素数据之前，首先需要判断九顶山组的碳酸盐是否受到了沉积后成岩作用的显著影响。碳酸盐的δ¹³C_carb和δ¹⁸O_carb值可以作为初步判断的工具，因为大气降水和埋藏流体通常更容易改变氧同位素的比例，而涉及有机物降解的成岩反应则可能会使溶液中的¹³C含量降低

研究结论

本研究综合运用了Fe_carb指标、Mg/Ca比率、碳酸盐含量、δ¹³C值、岩石学观察结果以及扩散-对流-反应模型，来分析控制托尼安时期九顶山组微生物碳酸盐中铁元素掺入的因素。研究结果表明，在富含镁的叠层石相以及部分发生白云石化的岩相中，早期成岩作用会对Fe_carb浓度产生显著影响：在适宜的条件下，随着镁元素的增加，铁元素的掺入量也会随之上升

CRediT作者贡献说明

李芳冰：文章撰写与编辑，资金获取。 马浩然：文章撰写与编辑，定量分析。 沈冰：资金获取，研究构思，项目监督。 秦书健：数据收集与分析。 张书湾：数据收集与分析。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金的资助（项目编号为42225304，资助对象为沈冰；项目编号为42103019，资助对象为李芳冰），同时还获得了江苏省优秀博士后人才资助计划的支持（项目编号为2022ZB13，资助对象为马浩然）。

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