抗坏血酸增强铜催化过碳酸钠体系对双氯芬酸的氧化降解：反应性能与机理

《Process Safety and Environmental Protection》：Degradation of diclofenac via ascorbic acid-enhanced copper-catalyzed oxidation of sodium percarbonate system: Performance and mechanism

　　

摘要

在Cu(II)/过碳酸钠(SPC)体系中，微量Cu(II)能够激活SPC，有效降解难以处理的污染物。然而，在近中性条件下，Cu(II)向Cu(I)的还原反应较为缓慢，这一瓶颈严重限制了该体系的广泛应用。本研究提出使用抗坏血酸(AA)，通过促进Cu(I)/Cu(II)氧化还原循环来提升Cu(II)/SPC体系的氧化能力。在初始pH值为3.0-8.0的范围内，AA/Cu(II)/SPC体系显著加速了双氯芬酸(DCF)的降解，当初始pH为5.0时，DCF的去除率是无AA体系时的82倍。AA促进了Cu(II)向Cu(I)的转化，进而激活SPC产生活性物种。在AA/Cu(II)/SPC体系中产生了包括·OH、Cu(Ⅲ)和CO?•?在内的多种活性物种，其中·OH才是导致DCF降解的主要活性物质，而非Cu(Ⅲ)和CO?•?。根据检测到的17种降解中间体，提出了五种DCF降解路径。SO?2?、NO??和Cl?对DCF的分解影响很小，而HCO??和腐殖酸则略微抑制了DCF的降解。在实际水环境中，AA/Cu(II)/SPC体系在去除DCF方面表现良好。总体而言，本研究提出了一种有效提升Cu(II)/SPC体系氧化能力的策略，有望推动其在含铜废水处理中的应用。

引言

全球每年都有大量以双氯芬酸为代表的药品和个人护理产品被摄入或排放到环境中（Narayanan等人，2022）。这些产品的大量排放对人类健康和水生态安全构成威胁（Pai和Wang，2022；X. Guo等人，2023）。然而，传统水处理方法难以有效氧化和降解这类产品，因此需要寻找反应速度快、操作简单且成本低的处理方法。目前，高级氧化工艺因其能产生强氧化性物质而受到广泛关注，许多研究都利用这一技术来净化药品污染物（Lekkerkerker-Teunissen等人，2012；Rayaroth等人，2022；Ye等人，2023）。

过碳酸钠(SPC)，又称固态过氧化氢(H?O?)，是一种廉价且无害的固体过氧化物。与其他氧化剂相比，SPC具有更强的稳定性、更宽的适用pH范围，以及更好的漂白、杀菌效果和水溶性（Abodif等人，2026；Cheng等人，2021；Liang等人，2023）。不过，与过氧乙酸和过硫酸盐类似，单独的SPC对许多药品污染物也缺乏氧化作用（Yangju Li等人，2021a；Wang等人，2024）。因此人们研究了多种活化方法来提升SPC的活性，包括紫外线照射、臭氧处理以及过渡金属材料的使用（Guo等人，2021；Liu等人，2023；L. Wu等人，2025）。但现有方法大多依赖外部能量输入或额外催化剂，这不仅会增加运营成本，还可能带来二次污染风险。废水中普遍存在Cu(II)离子，其浓度可从mg/L到g/L不等（Kumar等人，2019）。相关研究表明，城市废水中的Cu(II)浓度通常在0.2到8.0mg/L之间，而电镀废水中的Cu(II)浓度甚至可达到数百g/L（L. Wang等人，2022）。与Fe(III)和Co(II)相比，Cu(II)具有更宽的pH适用范围和更多样的活化途径。因此，利用水中的天然铜离子就地活化SPC，无需额外投资，兼具成本效益和环境友好性。由于Cu(I)与氧化剂产生的活性物种速率是Cu(II)的10^5倍，因此Cu(II)的自我再生速度相对较慢，这就需要投入大量Cu(II)，不过这种方法并不理想（Nguyen等人，2013；Zhou等人，2018）。为解决这一问题，Wu等人使用羟胺来增强Cu(II)/Cu(I)的氧化还原循环（J. Wu等人，2025），Lee等人也用羟胺强化Cu(Ⅱ)/H?O?体系以灭活不同微生物（Kim等人，2020）。研究发现，羟胺可通过单电子或双电子转移显著促进Cu(II)向Cu(I)的转化，从而降低Cu(II)的用量，同时增加活性物种的产生，帮助降解污染物。另有研究指出，添加零价铁等还原性金属，通过与Cu(II)发生氧化还原反应，也能持续产生自由基（Li等人，2020）。不过，羟胺及其降解产物具有一定的生物毒性，还可能导致水体富营养化（Soler-Jofra等人，2021）。零价铁也存在价格昂贵且在中性条件下易钝化的缺点，不太适合大规模废水处理应用（Li等人，2022）。因此，还需要进一步探索低成本、环境友好且高效的方法，通过加速Cu(II)/Cu(I)的氧化还原反应，提升Cu(II)/SPC体系的氧化性能。

抗坏血酸（维生素C，AA）是一种绿色环保的还原剂，也是人体必需的物质。由于其分子中的烯二醇结构（HO-C＝C-OH）易于解离并释放出活性氢，因此具有出色的还原能力。与羟胺相比，AA不含氮元素，且成本低廉，其分解产物无毒且可生物降解。因此，这种环保型还原剂非常适合用于废水处理（Hu等人，2023；Xu等人，2022）。近年来，以AA为催化剂的先进氧化工艺得到了广泛研究。Feng等人发现，添加AA后，过硫酸盐对污染物的氧化作用显著增强，因为AA加速了SO?•?和·OH的产生（Feng等人，2023）。Zhang和Li等人则发现，添加AA可以改善Cu(II)/Cu(I)的氧化还原循环，大幅提升Cu(II)溶解分子氧的能力，从而生成强氧化性化合物（Yu Li等人，2021；Zhang等人，2021）。也就是说，添加AA有助于促进Cu(II)与Cu(I)之间的氧化还原转化，进而增加活性氧的生成量，帮助去除污染物。由此可推测，添加AA也能通过促进Cu(II)向Cu(I)的转化，显著提升Cu(II)/SPC体系的氧化能力。目前，关于AA增强Cu(II)/SPC体系的作用机制及性能尚无相关报道。

因此，本研究系统评估了抗坏血酸辅助的微量Cu(II)在基于SPC的先进氧化工艺中的表现，研究了AA/Cu(II)/SPC体系降解双氯芬酸的机制与效率。主要研究目标如下：(1)探究AA在AA/Cu(Ⅱ)/SPC体系中的作用；(2)确定AA/Cu(II)/SPC体系产生的主要活性物种并分析其反应机制；(3)研究溶液pH值、AA、Cu(II)和SPC的添加量等关键因素对DCF降解的影响；(4)提出DCF的合理降解路径，并对其降解产物进行毒性评估；(5)研究水质和背景条件对该体系的影响。

章节要点

试剂

实验所需的试剂及溶液配制方法详见补充信息中的文本S1。

实验步骤

所有反应均在100mL的玻璃锥形瓶中进行，这些烧瓶置于恒温水浴中，在持续磁力搅拌下保持25±2℃的温度。反应溶液的总体积为50mL。首先加入43.85mL超纯水或实际用水，1mL浓度为0.3mM的DCF溶液，50μL浓度为10mM的Cu(II)溶液，以及5mL磷酸盐溶液

AA强化Cu(II)/SPC体系中DCF的降解

如图1所示，在单纯的Cu(Ⅱ)/SPC体系中，DCF的降解程度极低。而添加AA后的AA/Cu(II)/SPC体系仅在5分钟内就能使70%的DCF被降解。DCF的降解过程可分为两个阶段：在最初的3分钟内，降解表现为伪一级反应（k_obs = 3.04×10^-1min^-1），之后降解速率趋于平稳。推测此时AA已被完全消耗，体系转变为单一的Cu(II)/SPC催化体系。值得注意的是，降解速率

结论

本研究表明，将AA引入Cu(II)/SPC体系后，可显著提升DCF的降解效率，且该效果在3.0到8.0的宽pH范围内均保持稳定。在最佳初始pH值5.0时，AA/Cu(II)/SPC体系去除DCF的效率是无AA体系时的82倍。研究中鉴定出了多种活性物种，包括Cu(Ⅲ)、·OH和CO?•?，其中·OH是被证实为导致DCF降解的主要物质。CO?•?的产生

未引用参考文献

(Buettner和JURKIEWlCZ，1993；Guo等人，2023；Hou等人，2016；Li等人，2021；Wang等人，2022；Wang等人，2023；Wang等人，2022；Wu等人，2025)

CRediT作者贡献说明

周静：写作——审阅与编辑，指导，资源提供，方法设计，资金获取。黄国清：验证，实验研究。方忠明：验证，实验研究。庄路凯：验证，方法设计，实验研究。王民峰：验证，指导，实验研究。林新宇：验证，实验研究，定量分析。吴建英：写作——审阅与编辑，验证，实验研究。蔡雅娟：写作——审阅与编辑，初稿撰写，软件应用，定量分析

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢华侨大学仪器分析中心提供的UPLC-Q-TOF-MS分析支持，以及与邱诗怡女士和唐晨宇先生的交流。本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52570037）、福建省自然科学基金（项目编号2024J01076）以及中国泉州市科技计划（项目编号2025QZNS007）的资助。

Zhenming Wang|Yajuan Cai|Jianying Wu|Xinyu Lin|Minfeng Wang|Lukai Zhuang|Zhongmin Fang|Guoqing Huang|Jing Zou