《Science Bulletin》：Regulated external lithium supply enables high-energy sulfurized polyacrylonitrile-graphite fiber batteries
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摘要采用硫化聚丙烯腈作为正极材料的纤维电池，凭借其较高的理论能量密度、低成本以及环境友好性，有效解决了传统层状氧化物正极存在的诸多缺陷。然而，该体系完全不含锂元素，再加上锂金属负极所带来的严重安全问题，使得锂-硫化聚丙烯腈纤维电池的开发面临极大挑战。本研究利用纤维电极的天然可扭转
摘要
采用硫化聚丙烯腈作为正极材料的纤维电池，凭借其较高的理论能量密度、低成本以及环境友好性，有效解决了传统层状氧化物正极存在的诸多缺陷。然而，该体系完全不含锂元素，再加上锂金属负极所带来的严重安全问题，使得锂-硫化聚丙烯腈纤维电池的开发面临极大挑战。本研究利用纤维电极的天然可扭转特性，在纤维电极之间引入了一种含有精确控制量锂元素的轻质锂浸渍芳纶纤维。这一策略成功地将活性锂引入硫化聚丙烯腈-石墨纤维体系，从而首次实现了锂-硫化聚丙烯腈纤维电池的高效且安全运行。该电池采用多股纤维结构，配有三个独立电极片，可通过顺序激活机制先对石墨负极进行活化，促使固体电解质界面和正极电解质界面的形成，同时弥补正常全电池运行前的锂元素消耗。最终得到的锂-硫化聚丙烯腈纤维电池负极与正极的容量比仅为1.08，初始库仑效率高达98.82%，比容量达673.2毫安时/克，对应的能量密度为132.2瓦时/千克。这项研究实现了首例高能量、无枝晶的硫化聚丙烯腈-石墨纤维电池，为开发安全、稳定且柔性的储能系统奠定了基础。
引言
可穿戴电子产品的功能日益丰富，对其集成度的要求也越来越高，这就对具有高能量密度且重量轻、可变形的电源提出了严格要求。在此背景下，纤维电池因其天然的柔韧性以及与基于纺织材料的设备良好的兼容性，引起了全球范围内越来越多的研究兴趣[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，这类电池依赖传统的锂离子正极材料，如层状锂氧化物[6]、[7]、[8]和磷酸铁锂[9]，这从根本上限制了其能量密度的提升，无法满足可穿戴电子产品不断增长的能源需求。这一局限凸显出迫切需要开发与纤维结构相适配、且具备可规模化制造工艺的高能量电池化学体系。硫化聚丙烯腈是一种实用的锂硫正极材料，能够有效抑制有害的多硫化物穿梭效应[10]，还具有较高的理论能量密度（超过1000瓦时/千克）、低成本以及环境友好性[11]、[12]，因此有望成为纤维电池的正极材料。但由于硫化聚丙烯腈本身不含活性锂，必须使用锂金属作为负极，而这又带来了诸多问题，包括循环过程中锂元素积聚以及锂枝晶的生长[13]、[14]。此外，正极电解质界面在初期形成过程中会消耗大量锂元素，再加上硫化聚丙烯腈正极在首次循环时会导致C-S键发生重排[15]、[16]，这些因素使得电池的初始库仑效率较低（不超过75%）[17]，同时还需较高的负极与正极的容量比（详见在线表格S1）。这些固有难题使得高能量锂-硫化聚丙烯腈纤维电池的开发变得极为困难。
人们已经通过多种策略试图提高电极界面的稳定性，比如调节电解液性质[18]、优化电极微观结构[19]、[20]以及添加防护层[21]。然而，纤维电极的高曲率结构以及其不断经历的复杂机械变形，都会破坏已形成的界面层的完整性。新鲜的锂金属不断与电解液接触，会引发持续的副反应，导致锂元素的析出和沉积不均匀，进而影响电池在贴身可穿戴设备中的稳定性和安全性。用插层型负极（如石墨）替代锂金属负极，可以有效减轻界面不稳定性，避免体积持续变化，从而提升电池系统的可靠性和安全性。不过，由于硫化聚丙烯腈正极在初期活化过程中会消耗大量锂元素，且本身不含活性锂，因此亟需一种可靠的锂元素供应来源。解决这一问题对于克服锂-硫化聚丙烯腈纤维电池在安全性与功能性之间的矛盾至关重要。
本研究利用纤维天然的扭转特性，将其制成多股结构，然后在纤维电极之间放入含有精确控制量锂元素的轻质锂浸渍芳纶纤维，从而成功将活性锂引入硫化聚丙烯腈-石墨纤维体系（见图1a），首次实现了锂-硫化聚丙烯腈纤维电池的高效、稳定且本质安全的运行。该电池的多股纤维结构配有三个独立电极片，可通过顺序激活机制依次对石墨负极和硫化聚丙烯腈正极进行活化，从而调控固体电解质界面和正极电解质界面的形成，同时弥补正常全电池运行前的锂元素消耗。同时，这种顺序激活机制还能促进纤维电极上稳定界面层的提前形成，使锂-硫化聚丙烯腈纤维电池的初始库仑效率提升至98.82%，这一数值超过了此前大多数同类电池的效率（详见在线表格S1）。更为重要的是，由于纤维电池中锂元素的含量被精确控制，活化后会留下少量残留的金属锂，从而避免了锂枝晶的形成，也抑制了持续的副反应（见图1b）。最终得到的锂-硫化聚丙烯腈纤维电池负极与正极的容量比为1.08，比容量高达673.2毫安时/克，对应的能量密度为132.2瓦时/千克（详见在线表格S2）。金属锂的消除还显著提升了电池的循环稳定性，经过100次循环后，这类电池仍能保持初始容量的87.2%。此外，将拆开的电池浸入水中后既没有出现明显的氧化现象，也没有发生燃烧，这进一步证明了锂-硫化聚丙烯腈纤维电池相比传统的锂金属电池具有更高的使用安全性。这项研究首次展示了高能量、无枝晶的硫化聚丙烯腈-石墨纤维电池，为开发安全、稳定且高能量的柔性纤维储能系统奠定了基础。
章节要点
材料
将硫（来自赛默飞公司）与聚丙烯腈（来自西格玛-奥德里奇公司）以4:1的质量比混合，然后充分研磨1小时。将得到的均匀混合物放入氩气流动的管式炉中，在300摄氏度下退火7.5小时。冷却后，通过80目、100目、120目和200目的筛子逐级筛选，从而得到粒径分布受控的硫化聚丙烯腈正极材料。市售的芳纶纤维（型号为WNK-250和WNK-500）也被用于该研究中
结果与讨论
硫化聚丙烯腈活性材料是通过一种成熟的高温硫化方法制备的[22]（相关图表见在线文档S2），通过元素分析确定了该材料中硫的含量为40.19%（相关数据见在线表格S3）。XRD分析结果显示，经过热处理后，元素硫和聚丙烯腈的衍射峰完全消失（见图2a），这表明聚丙烯腈已经发生了彻底的硫化反应。与此同时，扫描电镜分析结果也显示
结论
总而言之，这项研究解决了开发高能量锂-硫化聚丙烯腈纤维电池所面临的诸多关键问题，这些问题源于硫化聚丙烯腈正极本身不含锂元素，以及锂金属负极带来的严重安全风险。通过巧妙利用纤维的可扭转特性，在纤维电极之间引入含锂量精确控制的锂浸渍芳纶纤维，我们成功地将活性锂引入电池体系，同时克服了电池在运行过程中存在的各种矛盾
致谢
本研究得到了中国科学技术部（项目编号为2024YFB3814500、2022YFA1203001和2022YFA1203002）以及中国国家自然科学基金委员会（项目编号为22335003、22475051、52222310和T2321003）的支持。
作者贡献
彭慧生、王炳杰和赵晨负责该研究的构思与设计工作。李天瑞和李传发完成了所有的实验，并撰写了论文初稿。叶谦、江毅、马龙梅、王佳琪、程一清、张坤、屈佳贺、常英凡、孙世奇
Tianrui Li|Chuanfa Li|Qian Ye|Yi Jiang|Longmei Ma|Jiaqi Wang|Yiqing Cheng|Kun Zhang|Jiahe Qu|Yingfan Chang|Shiqi Sun|Siwei Cao|Haiyang Cheng|Meng Liao|Peining Chen|Jue Deng|Chen Zhao|Huisheng Peng|Bingjie Wang
