负载在In2O3上的Ag/Cu双金属纳米粒子用于快速且超灵敏的室温NO2检测

《Sensors and Actuators A: Physical》：Ag/Cu Bimetallic Nanoparticles Loaded on In 2O 3 for Rapid and Ultrasensitive Room-Temperature NO 2 Detection

　　

• •
  突破性进展：Ag/Cu双金属敏化结合紫外线激活技术，可实现高效的室温NO₂检测。
• •
  在紫外线作用下，可在室温下实现2180至200 ppm NO₂的高灵敏度检测，且响应/恢复速度分别为7/10秒。
• •
  该传感器具有高选择性和良好的防潮性，可集成到智能面罩中用于呼吸气体检测。

引言

工业活动的快速发展导致了严重的大气污染问题，其中二氧化氮（NO₂）作为主要污染物之一，对空气质量与人类健康构成严重威胁。因此，研发能够高效精准检测NO₂的高性能气体传感器，已成为环境监测和公共卫生领域亟待解决的重要技术难题[1]、[2]、[3]。在各类气体传感器中，金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因制备工艺简单、成本较低等优点，有望实现实时、便携式的ppm级NO₂检测。目前，多种金属氧化物（如SnO₂ [4]、[5]、ZnO [6]、[7]、WO₃ [8]、NiO [9]以及In₂O₃ [10]、[11]）已被广泛研究并用于NO₂检测。其中，氧化铟（In₂O₃）是一种n型宽禁带半导体（3.55-3.75电子伏特），具有优异的导电性以及较高的NO₂敏感度和响应能力，被视为极具潜力的NO₂气体传感材料。然而，纯In₂O₃气体传感器存在工作温度高、响应及恢复速度慢、选择性差等问题。为解决这些问题，研究人员通常采用材料改性方法进行优化[12]。近年来，通过金属纳米颗粒修饰金属氧化物半导体以提升传感器性能成为一种重要策略。与单一金属修饰相比，双金属纳米颗粒凭借其界面协同效应和电子效应，展现出更强的催化活性，从而为提升传感器性能提供了更为有效的方法。例如，Shan等人[13]开发了一种经Pd/Pt双金属修饰的NiO传感器，在室温下对10 ppm NO₂的响应值可达19.68，是纯NiO（1.37）的14倍左右，同时具有49.6秒的快速响应时间和42 ppb的低检测限。Zhai等人[14]则研制出一种经Au/Pd修饰的β-Ga₂O₃纳米棒甲醛传感器，在625开尔文条件下，对该气体50 ppm浓度的响应/恢复时间仅为2.8/5.8秒，且检测限极低。上述性能提升主要得益于双金属体系的“溢出效应”，该效应能促使更多表面吸附氧物种的产生，进而显著增强气体传感响应。

为从根本上降低工作温度和能耗，光激发作为一种替代或辅助激活手段，在室温下激活并调控气体传感器性能方面具有独特优势。与传统热激发相比，光子能量可直接驱动金属氧化物表面的气固相反应，无需对基底进行加热，从而大幅降低器件能耗[15]。同时，光照还能显著提高材料中的载流子浓度，加速气体分子在传感材料表面的吸附与解吸过程，进而缩短响应和恢复时间。先前的研究表明，紫外线照射不仅能增强响应信号，还能加快传感器的反应速率。例如，Zhao等人[16]在紫外线激发下构建了一种由TiO₂/g-C₃N₄/SnO₂与导电聚合物组成的多功能疏水传感层，该传感器在室温下对1 ppm NO₂的响应值高达30，恢复时间仅1秒，具备良好的循环稳定性，检测限为15 ppb。另外，Liu等人[17]通过静电纺丝和自组装方法制备了In₂O₃/CsPbBr₃复合材料，该材料对2 ppm HCHO的响应值为31.4；在紫外线照射下，其响应值进一步提升至54.8，响应/恢复时间则缩短至7/9秒。这些研究结果充分体现了光激发策略在提升MOS传感器整体性能方面的巨大潜力。因此，本研究旨在开发一种借助紫外线工作的NO₂传感器，以实现出色的综合气体传感性能。

在本研究中，我们成功基于Ag/Cu-In₂O₃复合材料制备了一种室温型NO₂气体传感器。首先以NH₂-MIL-68作为牺牲模板，通过水热法制备了In₂O₃棒状基底材料，随后通过湿化学还原法将Ag/Cu双金属纳米颗粒均匀负载在In₂O₃表面，从而得到了Ag/Cu-In₂O₃传感材料。在室温条件下，该传感器对200 ppm NO₂的响应值为796，响应时间和恢复时间分别为14秒和20秒。当引入紫外线激发后，传感器性能得到显著提升：其对200 ppm NO₂的响应值上升至2180，响应/恢复时间从14/20秒缩短至7/10秒，同时还表现出优异的NO₂选择性和长期稳定性。此外，本文还系统分析了Ag/Cu-In₂O₃的传感机制，从电子结构和表面反应动力学角度阐明了其在室温紫外线激发下具备高性能气体传感能力的原理。

章节要点

材料与试剂

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和三钠柠檬酸二水合物购自麦克林生化科技有限公司；2-氨基对苯二甲酸（HPLC）和In(NO₃)₃·4H₂O由上海阿拉丁生化科技有限公司提供；三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）来自天津大茂化学试剂厂；硼氢化钠和硝酸银（AgNO₃）则购自上海国药化学试剂有限公司。所有化学品均直接使用，未进行进一步处理。

材料的结构分析

通过X射线衍射（XRD）对样品的晶体结构与物相组成进行了分析。如图1a所示，所有样品在2θ=21.46°、30.52°、35.38°、37.66°、45.72°、50.96°、60.64°、64.9°和77.66°处均出现明显的衍射峰，这些峰对应于In₂O₃的晶面，证明In₂O₃已成功合成。从局部放大的衍射图谱（图1b）中还可以观察到在2θ=38.11°和43.10°处存在另外两个衍射峰。

结论

综上所述，本研究通过溶热法和湿化学还原法成功合成了Ag/Cu-In₂O₃复合材料，并研究了紫外线照射对该传感器室温下NO₂检测性能的影响。紫外线照射后，Ag/Cu-In₂O₃-1传感器对200 ppm NO₂的响应值上升至2180，提升了约22倍，而响应/恢复时间则缩短至7/10秒。这些结果充分体现了紫外线照射在该传感器性能提升方面的重要作用。

作者贡献说明

董欣：实验验证；杨毛浩：数据正式分析；张博川：实验研究；葛万颖：论文撰写与修改、资金申请；崔玉芳：论文初稿撰写、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：52073165）的资助。

崔玉芳目前就读于陕西科技大学材料科学与工程学院，主要研究基于金属有机框架衍生出的In₂O₃基复合材料的新型高性能NO₂传感器。

崔玉芳|葛万颖|杨毛浩|董欣|张博川