《Separation and Purification Technology》：Selective nanofiltration for sustainable sulfuric acid recovery and metal ions separation from arsenic sulfate-laden acidic stream
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摘要如何可持续地处理工业生产中产生的含硫酸砷的酸性废水，始终是环境和经济领域面临的重大挑战。本研究采用一种选择性纳米过滤技术，借助经过分子设计的聚胺膜，实现从含硫酸砷的酸性废液中高效回收硫酸，并分离金属离子。此前我们研发的一种盐功能化聚(烯丙胺盐酸盐)–聚乙烯亚胺/氰尿酸复合膜，
摘要
如何可持续地处理工业生产中产生的含硫酸砷的酸性废水，始终是环境和经济领域面临的重大挑战。本研究采用一种选择性纳米过滤技术，借助经过分子设计的聚胺膜，实现从含硫酸砷的酸性废液中高效回收硫酸，并分离金属离子。此前我们研发的一种盐功能化聚(烯丙胺盐酸盐)–聚乙烯亚胺/氰尿酸复合膜，已与两种市售的耐酸纳米过滤膜进行对比测试，以评估其在实际工业废水处理中的性能与稳定性。当用于实际工业酸性废水（pH值约为1）处理时，该膜可实现82.5±1.32%的硫酸回收率，同时还能将砷的去除率维持在92.7±0.15%的高水平。这一性能优于对比用的商业膜，因为它有效避免了传统耐酸纳米过滤系统中存在的渗透性与选择性之间的矛盾，因此在酸回收应用方面具有更广阔的发展前景。值得注意的是，该膜在接触原始酸性介质1000小时后仍能保持超过90%的初始选择性，且长期过滤稳定性良好，显示出出色的化学稳定性和耐用性。进一步的技术经济与环境分析表明，该膜能耗低、碳排放少，成本具备竞争力，非常适合用于酸性物质的循环回收以及有害金属的分离。
引言
硫酸在湿法冶金、矿物加工、半导体制造等诸多化工行业中被广泛使用，由此产生的酸性废水中含有大量有害金属离子和类金属元素，包括铜、铅、锌、镍、钴，尤其是砷。在低pH环境下，砷(III)和砷(V)的迁移性极高且毒性很强，因此含硫酸砷的酸性废水会对环境和公众健康造成严重威胁。有关砷污染的持久性及其多种暴露途径已有大量研究文献记载[1][2]，这凸显出除了固定污染物之外，还需要其他有效的处理方法。虽然中和和沉淀等传统方法能够有效固定砷，但同时也会破坏可回收的硫酸，产生大量的中和污泥并引发二次污染[3][4]。这些局限性与当前全球向循环化学制造及零液体排放模式发展的趋势日益冲突，而这类模式已在矿业和冶金行业中得到应用。
直接从含金属的酸性工艺废液中回收硫酸，是一种兼具双重优势的处理方式：既能减少有害物质排放，又能节约宝贵的化学资源。然而，由于氢离子和硫酸根离子的水合半径小且迁移性高，要从复杂的多元酸性体系中选择性地回收硫酸仍然面临诸多挑战[5][6]。扩散透析和电渗析等传统净化方法虽能回收硫酸，但存在投资成本高、能耗大、易结垢/污染，且在大规模工业应用中的成本效益较差等问题[7][8][9]。正因为如此，人们开始关注纳米过滤技术——这是一种依靠压力驱动的膜分离工艺，能耗相对较低，且具有分子级别的选择性。纳米过滤可以通过尺寸排阻效应和静电选择性，允许一价或小分子物质（如H+和SO42?）通过，同时阻挡多价金属离子的透过[10][11]，因此有望成为实现酸回收与金属分离相结合的可持续解决方案。与传统的纳米过滤膜类似，由两种或多种高胺密度聚阳离子构成的聚阳离子型纳米过滤膜，也是通过尺寸排阻与电荷筛选相结合的方式实现分离。这类膜具有由质子化的胺基团构成的强正电荷选择性层，不仅能有效排斥多价离子，还能实现更好的结构调控以及更高的链间交联密度[10]。
尽管有这些优点，但由于传统聚酰胺薄膜复合膜的化学稳定性较差，其在强酸性环境中的广泛应用仍受到限制。在强酸性条件下（通常pH值低于2），酸催化水解、酰胺键断裂以及聚合物链不稳定等降解机制会逐渐破坏膜的选择性层，导致膜膨胀、选择性下降、渗透率降低，最终甚至出现机械损坏[12][13]。为克服这些问题，人们开发出了多种耐酸纳米过滤膜，比如磺化芳香聚合物[14]、聚(酰胺-磺酰胺)结构[15][16]、聚氨酯体系[17][18]，以及含氟聚合物骨架的膜[19][20]，这些膜在各种处理和回收应用中都表现出更强的耐酸性能，可用于矿业、冶金和半导体行业的废水处理。不过，这些材料仍存在诸多问题，包括材料及制备成本高、膜结构可调性有限，以及酸渗透性与金属离子去除率之间难以兼顾的矛盾[21]。虽然已有几种耐酸膜技术实现商业化应用，并在工业环境中稳定运行，但为了进一步提升性能，同时降低制造复杂度和成本，尤其是对于纳米过滤工艺而言，仍需在膜的设计和制备方面不断取得进展。解决这些问题对于推动耐酸纳米过滤膜在金属分离和酸回收领域的应用具有重要意义。
近年来，基于聚阳离子材料的分子工程策略为设计具有定制化传输特性的耐酸纳米过滤膜提供了新的思路。通过合理调控单体化学结构、交联剂反应性以及界面聚合条件，可以系统地控制膜的选择性层的微观结构、交联密度、亲水性以及化学稳定性。在这些材料中，支链聚乙烯亚胺因具有独特的性能而备受关注——它与氰尿酸反应后能形成交联的三嗪-胺网络，这种网络不仅具有优异的耐酸水解性能，还能提供质子传导通道，有助于硫酸的传输[22][23][24][25]。此外，引入盐改性的聚(烯丙胺盐酸盐)及其衍生物等功能性聚阳离子添加剂，还可以进一步调控单体的扩散速率，控制界面聚合过程中活性层的生长，从而提升膜在酸性条件下的选择性、渗透率以及化学稳定性[26][27]。尽管取得了这些进展，目前对这些膜的性能测试大多是在含有少量模型溶质的简化实验室溶液环境中进行的。虽然这些研究为膜的制作和传输机制提供了重要见解，但无法完全反映实际工业酸性废水的复杂性。在实际情况中，酸性工艺液往往包含多种离子成分，其中存在竞争性的金属离子、高浓度的酸、胶体颗粒、氧化还原活性物质以及溶解有机物质，所有这些因素都会影响物质的传输行为，加速膜的污染和降解，进而影响其长期的分离性能和运行稳定性[28][29][30]。因此，有必要在更接近实际工业废水的条件下测试耐酸纳米过滤膜，以此判断其在金属回收和酸循环利用方面的实际应用潜力。
为填补这些知识空白，本研究采用自行研发的分子工程聚胺薄膜复合膜，探索了一种选择性纳米过滤策略，旨在从实际的含硫酸砷酸性工艺废液中同时实现硫酸的回收和金属离子的分离。该膜是通过将盐改性的聚(烯丙胺盐酸盐)与支链聚乙烯亚胺进行共聚，再通过氰尿酸进行交联而制得的。正如我们之前的研究所示[27]，引入聚(烯丙胺盐酸盐)可以调控膜形成过程中的单体扩散和交联速率，从而形成结构致密、对酸性环境具有更强抵抗力的选择性层。在此基础上，本研究在化学成分更为复杂的工业废水条件下对该膜进行了测试，以评估其分离性能、耐酸性以及实际操作中的稳定性。为了进行恰当的对比，该膜还在相同的操作条件下与两种市售的耐酸纳米过滤膜进行了性能比较。除了评估膜的性能外，本研究还进行了技术经济分析，探讨了基于纳米过滤的酸回收方法与传统中和沉淀方法相比，在经济可行性、污泥减少潜力以及可持续性方面的优势。通过将分子层面的膜设计、面向应用的性能验证以及经济分析相结合，本研究旨在全面评估耐酸聚胺纳米过滤膜在实现酸性废水的可持续酸回收、砷分离以及资源化利用方面的应用潜力。
章节节选
材料、试剂与废水
本研究使用的所有化学品和试剂均列于表S1中。所有溶液的制备和稀释均使用由Millipore纯化系统制得的超纯去离子水（电阻率为18.2 MΩ·cm）。本研究共测试了三种纳米过滤膜在硫酸回收和金属离子分离方面的性能：(i) 由我们团队先前研发并完成表征的一种自行设计的聚胺薄膜复合膜（f-PAH-PEI/CC）[27]；(ii) 两种市售的耐酸纳米过滤膜
含硫酸砷酸性废水的特性分析
表1详细介绍了含硫酸砷酸性废水的物理化学特性。该废水具有极强的酸性和较高的离子强度，这类特性常见于冶金/湿法冶金以及冶炼行业产生的废水中——在这些行业中，会使用浓硫酸进行浸出处理（如锌、铜和金的提取），同时含砷矿物在强酸性条件下也会发生溶解。该废水的实测pH值为1.05±0.05，电导率为
结论
本研究证明，选择性纳米过滤技术是一种高效且可持续的方法，可用于从典型的含硫酸砷酸性废水中同时实现硫酸的回收和砷的去除，这类废水常见于矿业、湿法冶金以及相关的提取工业。通过分子界面工程手段，我们团队之前研发的聚胺薄膜复合膜（f-PAH–PEI/CC）展现出极高的渗透性、良好的耐酸性，同时还具有对电荷响应的能力
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
我们衷心感谢中国国家关键研发计划（项目编号：2023YFC3709005、2021YFC3201402）以及科技部对这项研究的资助。张凯博士特别感谢中国海洋大学授予的他“朱峰杰出教授奖”。
Kayode Hassan Lasisi|Maoyu Liu|Baifu Tao|Shitian Zhang|Kaisong Zhang
中国海洋大学环境科学与工程学院，中国青岛266100
