通过碱热活化提高电解锰渣中硅和铝的溶解度

《Separation and Purification Technology》：Enhancing the dissolution of Si and Al from electrolytic manganese residue via alkali-thermal activation

　　摘要：电解锰残渣由于硅和铝的溶解性较差，且这些元素主要存在于惰性的石英和白云石中，因此其水泥反应性较低。传统的碱液浸出或中温煅烧方法无法有效释放硅和铝。本研究系统分析了碱的类型、用量、球磨时间以及活化温度对硅和铝溶解程度的影响。结果表明，碱热活化能够显著提高硅和铝的浸出效率。在最佳条件（30%重量比的NaOH、60分钟球磨、600℃）下，硅和铝的浸出浓度分别是600℃煅烧条件的46倍和291倍，且NaOH的效果优于Na2CO3。从机制上看，碱热活化会破坏石英/白云石的晶体结构，削弱硅氧键和铝氧键，并生成具有反应活性的铝硅酸盐。NaOH体系因具有更高的传质效率而能引发液相反应。本研究证明了碱热活化在处理电解锰残渣方面的技术可行性，为工艺优化提供了理论依据，也使得该方法区别于传统上在简单硅酸盐体系中的应用。

引言：锰作为中国经济发展的重要战略资源，在冶金、可再生能源、先进制造以及环境保护等领域有着广泛的应用[1]。中国是全球最大的电解金属锰生产和消费国，其电解金属锰产业快速发展，产生了大量电解锰残渣[2][3]。据估计，每生产一吨电解金属锰就会产生约10吨电解锰残渣[4]。目前，电解锰残渣的累计储存量已超过1.6亿吨，且每年还在以超过1000万吨的速度增长[5]。传统上，电解锰残渣的处理方式主要是填埋或蓄水，这不仅占用大量土地，还可能使氨氮、重金属和可溶性盐等有害物质渗入环境，造成土壤和水体污染，带来严重的生态威胁。鉴于中国的“双碳”目标以及固体废物资源化利用的举措，电解金属锰产业亟需为电解锰残渣寻找大规模应用途径。将电解锰残渣作为辅助胶凝材料用于水泥制品中，既有助于实现环境效益，又能带来工程上的优势，因此成为电解锰残渣资源化利用的核心方向[6][7]。这一方法的成败在很大程度上取决于电解锰残渣中硅和铝的含量及其反应性和溶解性。

当电解锰残渣中的铝硅酸盐在水泥水化产生的高碱性环境中溶解时，便会产生水泥反应性[8]。释放出的硅和铝可以与水化过程中产生的硫酸根及Ca(OH)2发生反应，进而形成C-(A)-S-H凝胶和钙矾石等重要水化产物[9]。此外，电解锰残渣中的石膏等含硫酸根的矿物相可直接促进钙矾石的形成，而未分解的惰性铝硅酸盐矿物则可作为微集料，改善孔结构并提升基体的密度[10]。因此，电解锰残渣的性能主要取决于铝硅酸盐的碱性分解以及活性硅和铝的释放情况。所以，了解其在碱性条件下的溶解行为，并明确影响硅和铝释放的因素，对于推动电解锰残渣在水泥材料中的广泛应用至关重要。

传统上，处理电解锰残渣的主要方法是高温煅烧以脱硫，该方法旨在通过改变铝硅酸盐矿物的晶体结构来减轻硫酸根对材料体积稳定性的负面影响，同时提升其水泥性能[11]。然而，高温煅烧能耗高、成本大，限制了其工业化应用。此外，过度脱硫可能会忽视硫酸根在促进钙矾石形成方面的积极作用。近年来，成本更低、能耗更低的活化技术越来越受到关注，包括碱处理、机械活化、热活化以及它们的组合使用[12][13]。已有研究探索了多种电解锰残渣活化途径，如机械-热活化、碱-硫协同活化以及用于地质聚合物制备的热碱活化法[2][14]。研究表明，碱热处理能有效提升电解锰残渣基地质聚合物的抗压强度，600℃被认为是最佳温度[15]。将热活化后的电解锰残渣用于石灰煅烧黏土水泥中，还能使二氧化碳排放量减少26.2%[16]。碱处理是利用NaOH和Na2CO3等碱性物质破坏Si-O-Si、Si-O-Al等共价键，从而打破矿物晶体结构，释放出活性硅和铝物种[2]。机械活化则是通过球磨减小颗粒尺寸、增加比表面积，进而导致矿物晶格畸变甚至非晶化，从而降低分解所需的活化能[17]。热活化则是通过低温到中温煅烧促使铝硅酸盐矿物发生脱水、脱羟基以及相变，从而提升其反应性[18]。研究显示，低浓度碱处理可提高硅和铝的溶解速率，机械活化能显著改善固体废物的火山灰活性，350℃以上的煅烧可提高CaSO4的溶解度，而450–750℃范围内的煅烧则能大幅增强火山灰活性[12][19]。

碱热活化是一种结合了碱处理和热活化优点的混合技术[20][21]。该方法通过碱性物质与低温至中温煅烧的共同作用，有效破坏铝硅酸盐矿物的结构，因此有望成为一种成本较低的电解锰残渣活化方式[22]。在这一过程中，碱性物质创造高碱性环境，而适度的热量则为键断裂提供能量并促进离子移动。碱处理与热活化之间的协同作用显著提升了硅和铝的溶解速率，进而增强了材料的水泥反应性。尽管碱热活化已成功用于石英、高岭土以及各类矿渣等简单硅酸盐原料的预处理，以生产Na2SiO3或地质聚合物前体，但针对电解锰残渣的此类联合处理技术的系统研究仍较为缺乏。对电解锰残渣采用碱热活化不仅是可行的，也是必要的。其可行性源于电解锰残渣的矿物组成，其中含有大量的难熔铝硅酸盐，如石英、白云石、长石和蒙脱石[11]。与上述单一成分的硅酸盐矿物不同，电解锰残渣包含复杂的难熔矿物组合，石膏与铝硅酸盐共存。这些混合矿物组分的同时分解会导致竞争性界面反应、层间传质障碍以及钝化层的自发形成，而这些现象在纯石英或高岭土体系中并不存在，进一步抑制了硅和铝元素的释放。这些矿物具有稳定的晶体结构，但可以通过碱性物质与适度热量的共同作用被有效破坏。采用碱热活化是出于双重考虑：其一，单独的碱处理不足以使这些惰性晶体结构发生分解；其二，高温下的热活化能耗高，经济上不可行。因此，碱热活化是一种平衡策略，既能降低所需的活化温度，又能促进硅和铝物种的溶解，从而提升电解锰残渣的水泥反应性[20]。

在电解锰残渣中，硅和铝主要存在于石英、白云石、长石和蒙脱石等惰性矿物中，这类矿物具有坚固的晶体结构，难以通过常规的碱处理实现分解，因此其反应性较低[4][23]。然而，关于碱热活化过程中难熔铝硅酸盐矿物分解的机制，以及由此产生的活性相的特性，目前仍不十分清楚。这一知识空白阻碍了人们为工艺优化提供准确的理论指导，也限制了电解锰残渣在水泥应用中的高价值利用潜力。现有的研究大多集中在单一碱处理或单一热活化方面，尚未在碱热联合处理条件下系统比较NaOH和Na2CO3的效果，也未深入探讨最佳碱用量以及矿物相演变的规律。此外，石英/白云石的分解机制以及微观结构演变与硅和铝浸出之间的关系仍不明确，这些都影响了工艺的优化。尤其值得注意的是，以往的研究完全忽略了过量加碱所引发的再聚合现象，以及这种现象对硅和铝溶解效率的负面作用。

基于以上情况，本研究首先探讨了电解锰残渣在不同碱性溶液条件下的硅和铝溶解行为。系统研究了碱的类型、用量、球磨时间以及活化温度对电解锰残渣中硅和铝溶解的影响。结合XRD、FT-IR、SEM和XPS等技术，阐明了碱热活化的作用机制。虽然碱热活化是处理纯硅酸盐矿物的成熟技术，但将其应用于结构复杂、多相共存的电解锰残渣体系时面临着诸多独特挑战，包括铝硅酸盐之间的竞争反应、钝化层的形成，以及过量碱条件下的再聚合现象，而这些现象至今尚未得到系统的研究。本研究通过全面阐述电解锰残渣活化的机制，比较NaOH和Na2CO3的性能，明确分解与再聚合之间的竞争关系，旨在厘清碱性溶解的特征以及电解锰残渣碱热活化的机制，从而推动其在水泥材料中的更广泛应用。

实验材料：电解锰残渣取自中国湖南省花垣县的一家锰矿生产企业。经过洗涤处理后，电解锰残渣中可溶性锰、镁、铵离子以及硫酸根的含量显著降低。在使用前，电解锰残渣先在60℃下干燥，随后由该企业进行研磨并通过80目筛过滤。电解锰残渣的化学成分、物相组成以及微观结构的相关数据见表1和图1。表1显示了……

反应的热力学分析：为了评估不同温度下各种碱性活化剂改变电解锰残渣中铝硅酸盐矿物和石英结构的可行性，计算了NaOH或Na2CO3与电解锰残渣中的关键矿物成分，如SiO2、白云石、长石以及滑石（用于代表蒙脱石）之间的主要化学相互作用，结果见表3。基于这些数据，利用标准热力学数据（?fHmθ和Smθ）计算出了标准摩尔焓值……

结论：(1)在NaOH浓度为0.1至0.5摩尔/升、温度为25至60℃、浸出时间为0.5至12小时的条件下，未活化电解锰残渣中硅的浸出浓度不超过3.5毫克/升，铝的浸出浓度不超过6毫克/升。在300℃至700℃的温度下进行热活化，也无法显著提高这两种元素的溶解效率。(2)碱热活化则能显著提升……

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了“国家自然科学基金”（项目编号：52404432）的支持。

何德军|肖行宇|韩云辉|刘辉|涂贵吉|李俊英|陈梦君
中国广西大学资源环境与材料学院，南宁530004